膜法除硝在離子膜燒堿鹽水精制中的應(yīng)用

楊國穩(wěn)

（廣西柳化氯堿有限公司，廣西柳州545600）

膜法除硝在離子膜燒堿鹽水精制中的應(yīng)用

楊國穩(wěn)

（廣西柳化氯堿有限公司，廣西柳州545600）

闡述了MRO膜法除硝的設(shè)計原理、除硝生產(chǎn)工藝及其在離子膜燒堿裝置中的應(yīng)用情況。關(guān)鍵詞：MRO膜；鹽水精制；硫酸根；滲透液；濃縮液

廣西柳化氯堿有限公司20萬t/a離子膜燒堿項目一期工程于2010年1月成功投產(chǎn)，該項目原料鹽采用質(zhì)量較好的井礦鹽，并在鹽水精制工序中采用先進(jìn)的MRO膜法除硝技術(shù)，為電解工序離子燒堿穩(wěn)定高效生產(chǎn)提供淡鹽水質(zhì)量的保障。

1 鹽水中硫酸根的來源

在離子膜燒堿生產(chǎn)過程中，硫酸根通過3種途徑帶入系統(tǒng)，即原料鹽、化鹽用的生產(chǎn)水及鹽水脫氯時加入的亞硫酸鈉被氧化生成的硫酸根，其中，原料鹽帶入的硫酸根是主要的[1]。

2 MRO膜法除硝的原理及設(shè)計依據(jù)

2.1 MRO膜法除硝的原理

圖1 MRO膜結(jié)構(gòu)示意圖

MRO膜過濾主要基于“微孔過濾”原理，即膜表面具有大量均勻分布的微孔，可選擇性地過濾溶液中粒徑不同的分子。MRO膜過濾原理圖見圖1。本工序采用的MRO膜，其孔徑只允許粒徑較小的單價陰陽離子穿過，例如Cl-、ClO-3和Na+、而分子量較高、粒徑較大的高價陰離子，例如SO2-4等，則被截留在膜外。脫氯淡鹽水進(jìn)入筒形膜過濾器后，鹽水沿過濾器方向流過，鹽水中各分子以與流動方向垂直的方向向膜擴(kuò)散，越靠近膜側(cè)的分子越先接受過濾。經(jīng)微孔過濾后，能穿過MRO微孔的分子層穿過膜組件，達(dá)到膜內(nèi)側(cè)滲透管，而粒徑較大的分子，即如硫酸根則被截留在膜外側(cè)，即膜組件與器壁之間，沿器壁上的濃硝鹽水出料管被排放。整個膜組件分2股出料，一股是沿筒狀膜組件的中心軸方向的滲透液，即硫酸根含量很低的低硝鹽水；另一股是沿器壁方向出料的硫酸根含量較高的濃硝鹽水。MRO膜結(jié)構(gòu)示意圖見圖2。為達(dá)到在一定空間擴(kuò)大膜與鹽水接觸面積的目的，整個膜組件設(shè)計成層層包裹的卷筒形，筒的內(nèi)側(cè)就是低硝滲透流管。每層膜外有一層網(wǎng)狀分布層，可促使溶液均勻地接觸膜表面，降低傳質(zhì)阻力，提高過濾效率。在每層膜后，還有一層支撐層，主要目的是為了提高膜的強度和抗壓能力[3]。

圖2 MRO膜過濾原理

圖3 淡鹽水脫氯工藝流程圖

經(jīng)過MRO膜過濾出來的濃縮液中除了含有大量的硫酸根外，還含有大量的氯化鈉，若直接排放，氯化鈉的消耗會升高，本工藝?yán)美鋬龇ㄟM(jìn)行鹽硝分離，利用冷凍鹽水和濃縮液換熱，濃縮液的溫度降至－5～－6℃，此時，濃縮液中的絕大多數(shù)硫酸鈉被轉(zhuǎn)化成Na2SO4·10H2O固體，之后，通過重力沉降法將其濃縮，再利用離心機進(jìn)行甩干，硫酸鈉以Na2SO4·10H2O固體的形式排出系統(tǒng)，使整個系統(tǒng)中的硫酸根保持平衡，不至于產(chǎn)生硫酸根的積累。

2.2 MRO膜法除硝生產(chǎn)設(shè)計依據(jù)[4]

該公司燒堿生產(chǎn)能力為20萬t/a，即25 t/h，生產(chǎn)1 t燒堿消耗鹽約1.5 t，原鹽中NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99%，硫酸根離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.2%，由此可以算出，生產(chǎn)過程中原料鹽將硫酸根帶入系統(tǒng)的量M1為：

M1=1 500×25÷99%×0.2%=75.757（kg/h）

設(shè)一次鹽水工序和脫氯工序?qū)⒘蛩岣鶐胂到y(tǒng)的量為M2，已知該單元亞硫酸鈉消耗量為0.9 kg/tNaOH，可以得出：

即帶入系統(tǒng)硫酸根的量（忽略化鹽生產(chǎn)水帶入的量）為

M總=75.757+17.143=92.9（kg/h）

折成硫酸鈉為137.41 kg/h，折成Na2SO4·10H2O量為311.6 kg/h。因此，要保證系統(tǒng)內(nèi)的硫酸根離子無積累，本工序除硝能力必須≥311.6 kg/h。

3 MRO膜法除硝的工藝流程

3.1 淡鹽水脫氯工藝描述

淡鹽水脫氯工藝流程示意圖見圖3。

膜法除硝工序是將離子膜電解槽出來的淡鹽水中的硫酸根，經(jīng)過膜過濾，最后降溫冷凍以十水硫酸鈉結(jié)晶體（芒硝）的方式去除。由于從離子膜電解槽出來的淡鹽水中含有大量的游離氯，在淡鹽水輸送到一次鹽水和膜除硝界區(qū)前，必須先在脫氯工序充分地脫除氯氣，電解槽來的淡鹽水經(jīng)PHCA-312控制，在入脫氯塔總管道上加鹽酸調(diào)節(jié)鹽水pH值至1.0～1.5，從脫氯塔的上部進(jìn)入，采用真空脫氯法將氯氣去除，氯氣從塔頂出去到氯氣總管，淡鹽水從塔底出來，然后經(jīng)PHCA-314控制加氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至1.5～2.5，同時，經(jīng)FICV-324控制加入亞硫酸鈉，除去殘余的游離氯，使OIA-314的ORP值小于-50mV（如果膜除硝工序不開車，則調(diào)節(jié)pH值至9～11），然后輸送到一次鹽水化鹽和除硝界區(qū)。

3.2 淡鹽水除硝工藝

膜法除硝工藝流程圖見圖4。

3.2.1 淡鹽水預(yù)處理系統(tǒng)工藝

電解來的脫氯淡鹽水pH值為1.5～2.5，進(jìn)入MRO膜除硝工序的淡鹽水高位槽，通過鈦泵P-451輸送到兩級冷卻器E-451和E-452換熱冷卻，一級E-451用從MRO系統(tǒng)返回的滲透液鹽水作冷源，二級E-452用循環(huán)冷卻水作冷源。在鈦泵P-451的入口管道上加入氫氧化鈉和亞硫酸鈉，調(diào)節(jié)pH值為3.5～7.0（正常4.0～5.0）AT452和ORP值小于200mV（此電位是基于Ag/AgCl參比端），其余的淡鹽水從淡鹽水高位槽上部溢出去一次鹽水工序化鹽水貯槽，在溢出口管道，經(jīng)FICA-451調(diào)節(jié)控制加入氫氧化鈉使AI-454 pH值為9.0～10.5。經(jīng)兩級冷卻后，淡鹽水溫度降至30～50℃，再從活性炭過濾器頂部進(jìn)入，經(jīng)活性炭過濾去除殘余的游離氯，要求小于0.5mg/L?；钚蕴繉τ坞x氯的吸附主要是物理吸附，同時，也存在著化學(xué)催化吸附。化學(xué)催化吸附使游離氯轉(zhuǎn)化成氯的化合物，因此，由于在吸附脫氯過程中會損失少量的活性炭，注意檢查過濾器中活性炭的高度，必要時，要補充適量的活性炭。當(dāng)鹽水的pH值和ORP值調(diào)節(jié)合格后，出來的淡鹽水還經(jīng)過2個并聯(lián)的保安過濾器，去除鹽水中夾帶的固體顆粒雜質(zhì)，然后，淡鹽水進(jìn)入MRO膜處理系統(tǒng)。

3.2.2 淡鹽水MRO膜處理系統(tǒng)工藝

圖4 膜法除硝工藝流程圖

MRO膜處理系統(tǒng)是整個膜除硝工序的核心部分，淡鹽水經(jīng)過預(yù)處理系統(tǒng)處理，各工藝指標(biāo)合格后，通過高壓給水泵P-461輸送到MRO膜系統(tǒng)的高壓膜室。本工序為1套4-2-2型過濾系統(tǒng)，分為3級過濾，第一級4臺過濾器并聯(lián)，剛開始進(jìn)料的鹽水處理量大，經(jīng)第一級過濾后，從膜室中心滲透流管出料的鹽水，此級滲透液中硫酸根含量已降低到控制指標(biāo)，其直接去滲透液總管；而從膜外側(cè)排放流管出料的鹽水雖經(jīng)過一級過濾，但硫酸根濃度未達(dá)到排放指標(biāo)，還需繼續(xù)濃縮，就從第一級濾室中流出，進(jìn)入第二級濾室，第二級仍需2臺過濾器并聯(lián)操作，經(jīng)第二級過濾后，滲透鹽水硫酸根達(dá)到控制指標(biāo)，再匯入去滲透液總管；濃縮鹽水再進(jìn)入第三級過濾器，經(jīng)第三級過濾后，滲透鹽水硫酸根達(dá)到控制指標(biāo)，也匯入總管，最后出來的濃縮液去后處理工序。每級滲透液匯合后全部去地下回收水池，最后，用回收水泵輸送到化鹽水貯槽，本處理系統(tǒng)經(jīng)調(diào)節(jié)變頻泵P-461的轉(zhuǎn)速、進(jìn)膜前的流量和壓力及出膜后的流量和壓力等來調(diào)節(jié)膜出淡鹽水中硫酸根的含量。

3.2.3 濃縮液后處理系統(tǒng)工藝流程

濃縮液自MRO系統(tǒng)流出后首先加入一定量的氫氧化鈉，充分反應(yīng)后，使?jié)饪s液的pH值達(dá)到9～12，之后流入濃縮液貯罐，利用濃縮液泵（P-471）將濃縮液輸送至2臺板式換熱器（E-471/E-472）進(jìn)行預(yù)冷，冷源是來自冷鹽水罐冷凍除硝后溫度－4～－5℃的低硝冷鹽水，預(yù)冷后，濃縮液的溫度降至12～15℃送入沉硝器，預(yù)冷后的濃縮液再由冷凍循環(huán)泵（P-474）輸送到2臺板式換熱器中（E-473/E-474）進(jìn)一步深冷,濃縮液被冷凍降溫到－6℃以下。2臺板式換熱器（E-473/E-474）的冷源是冷凍工序輸送來的低于－20℃的冷凍鹽水；濃縮液溫度下降到+11℃以下時，大量的硫酸鈉分子開始結(jié)晶成十水硫酸鈉，結(jié)晶體從鹽水分離出來。溫度降至－3～－5℃時，濃縮液中的絕大部分硫酸鈉分子被結(jié)晶成十水硫酸鈉結(jié)晶體。冷凍后的濃縮液含有大量的十水硫酸鈉，呈混濁狀態(tài)，混濁的濃縮液自板式換熱器（E-474）流到沉硝器中心桶。在中心桶中，十水硫酸鈉結(jié)晶體顆粒逐漸長大，濃縮液沿中心桶下降到中心桶下部出口而流到沉硝器的桶體中，這時，濃縮液中的十水硫酸鈉晶體在重力的作用下逐漸下沉，最終堆積在錐底處，使錐底處的濃縮液固含量達(dá)到30%左右，脫除十水硫酸鈉的低硝濃縮液沿桶體上升到沉硝器的上部，并回流到積液箱，最終自流而出，流入冷鹽水貯罐中，并由冷鹽水泵（P-472）輸送至2臺板式換熱器（E-471/472）做預(yù)冷器的冷源，同時，使低硝濃縮液溫度提高到25℃左右后流到地下回收池，最后送去化鹽貯槽。沉硝器錐底的固含量較高的硝泥由錐底排出后自流到雙級推料離心機中，將硝泥中的游離水甩干并脫除部分結(jié)晶水，使排出的含水芒硝的含水量低于60%（包括結(jié)晶水），力爭使含水量達(dá)到30%以下。

4 MRO膜法除硝運行情況及注意事項

膜法除硝工序于2010年5月一次試車成功，生產(chǎn)運行基本正常，由于本工序是按20萬t/a離子膜燒堿的處理量設(shè)計，但現(xiàn)行一期電解產(chǎn)能10萬t/a燒堿以及電解運行負(fù)荷波動大等原因，其開停車比較頻繁，對工藝膜損傷比較大。設(shè)計要求工藝指標(biāo)見表1。

4.1 pH值的影響及控制要求

膜法除硝工序要求進(jìn)膜淡鹽水的pH值控制在3.5～7.0，活性炭主要是與HClO反應(yīng)，而Cl2+H2O?HClO+HCl，在酸性環(huán)境中保持[H＋]狀態(tài)，即HClO；在堿性環(huán)境下，則被OH－奪取H＋，而成為ClO－。所以，為保證絕大部分游離氯（Cl2）能轉(zhuǎn)化成HClO，必須維持輸送來的脫氯淡鹽水為酸性。另外，為防止鹽水中金屬離子水解生成不溶性的氫氧化物，堵塞MRO膜，進(jìn)膜過濾器的鹽水也要維持一定的酸度。本工序在鹽水預(yù)處理系統(tǒng)的二級冷卻與活性炭吸收塔之前，向鹽水中加NaOH，并用pH計控制氫氧化鈉加入量，鹽水中殘留的亞硫酸鈉與氯酸鹽再度反應(yīng)生成新的游離氯，與鹽水中本來就含有的游離氯到活性炭塔內(nèi)一并除去，根據(jù)pH值變化曲線和鹽水pH值控制要求，鹽水pH值最佳控制應(yīng)4～5[5]。

表1 工藝指標(biāo)

4.2 溫度的影響及控制要求

本工序要求從活性炭過濾器入口開始，控制進(jìn)料鹽水溫度為30～50℃。溫度越高，活性炭與Cl2反應(yīng)速率越快，提高透過膜的低硝鹽水量。但不能過度升溫，因為隨著溫度的提高，低硝鹽水中的硫酸根含量也隨之提高，同時，將導(dǎo)致膜結(jié)構(gòu)的改變，對膜性能將產(chǎn)生較大的影響。因為對分離膜而言，其分離效率是由膜透過率來衡量，而膜透過率是分子擴(kuò)散系數(shù)與溶解度系數(shù)之積，當(dāng)溫度上升時，擴(kuò)散系數(shù)增大，但溶解度系數(shù)降低，因此，在膜設(shè)計制造時，綜合考慮兩者影響而設(shè)定一個合理的溫度范圍，以求達(dá)到較高的膜分離效率。另外，過度升溫會消耗大量熱能，生產(chǎn)成本增大[6]。

4.3 壓力的影響及控制要求

本工序要求進(jìn)MRO系統(tǒng)的操作壓力不高于2.0MPa。對分離膜而言，壓力越高，膜透過量越高，但膜過濾室內(nèi)壓力不能過高，因為壓力越高，消耗動力越多，對設(shè)備容器的要求也會變高，從經(jīng)濟(jì)角度考慮不合算；另一方面，壓力升高，會有更多的硫酸根透過MRO膜，使低滲透液中的硫酸根含量升高；而且，鹽水流速變快，鹽水中許多溶質(zhì)分子可能還未來得及滲透過MRO膜，就被流體帶出膜過濾室，造成處理量下降。

4.4 亞硫酸鈉殘留量的影響及控制要求

氯酸鈉在酸性條件下易與亞硫酸鈉反應(yīng)，生成游離氯。若待處理鹽水中殘留有過多量亞硫酸鈉，在鹽酸調(diào)節(jié)pH值到酸性范圍后，游離氯大量生成，會造成活性炭塔負(fù)荷過重。此外，未來得及反應(yīng)的亞硫酸鈉和氯酸納在MRO膜內(nèi)部發(fā)生反應(yīng)，生成的游離氯會破壞MRO膜結(jié)構(gòu)。因此，在脫氯工序即應(yīng)控制亞硫酸鈉加入量，使脫氯淡鹽水中Na2SO3殘留量不超過氯酸納的濃度，一般要求進(jìn)活性炭塔的鹽水中，亞硫酸鈉含量在20×10-6以下。

5 結(jié)束語

膜法除硝環(huán)保無毒，工藝操作控制方便，運行成本低，該生產(chǎn)裝置是適合清潔生產(chǎn)，節(jié)能環(huán)保的化工生產(chǎn)工藝。膜法除硝的投入運行，除去了系統(tǒng)中大部分的硫酸根離子，使系統(tǒng)中的硫酸根離子保持平衡，保證了離子膜燒堿的穩(wěn)定生產(chǎn)。

膜法除硝裝置生產(chǎn)的芒硝純度高、含水量（包括結(jié)晶水）低于60%，甚至可低于30%。

［1］方度，蔣蘭蓀，吳正德．氯堿工藝學(xué)．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1990．

［2］程殿彬主編．離子膜法制堿生產(chǎn)技術(shù)．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004．

［3］付軍鳳．納濾膜法除硫酸根技術(shù)進(jìn)展．氯堿工業(yè)，2009，（1）：7－10．

［4］王欣榮．膜法除硝在離子膜燒堿裝置中的應(yīng)用．中國氯堿，2011，（5）：8－10．

［5］王利，徐勇．膜法除硝生產(chǎn)運行情況總結(jié)．中國氯堿，2011，（2）：19－21．

［6］宋紹勇，宋作勇，田紅升．膜法除硝系統(tǒng)介紹．第29屆全國氯堿行業(yè)技術(shù)年會論文專輯，2011，64-68．

App lication of sulfate removed bymembranemethod in the ionic membrane caustic soda brine refined

YANGGuo-wen
(GuangxiLiuhua Chlor-AlkaliCo.,Ltd.,Liuzhou 545600,China)

Described the design principlesofsulfate removed by MRO-membrane,productive process,and its effectin the ionicmembrane caustic soda installation.

MRO-membrane;brine refined;sulfate;penetrating fluid;concentrated solution

book=5,ebook=29

TQ114.26+1

B

1009－1785(2012)06-0005-04

2012－01－10

楊國穩(wěn)（1980—），男，本科，助理工程師，2006年7月畢業(yè)于廣西工學(xué)院生物化工專業(yè)，現(xiàn)就職于廣西柳化氯堿有限公司生產(chǎn)部，參加公司氯堿項目資料審查與設(shè)備安裝及原始開車工作。