柯曾，張同榮

（重慶三陽化工有限公司，重慶萬州404000）

三氯氫硅合成爐運行總結(jié)

柯曾，張同榮

（重慶三陽化工有限公司，重慶萬州404000）

分析了影響三氯氫硅合成反應(yīng)效果的因素并對合成爐的技術(shù)改進提出了建議。關(guān)鍵詞：三氯氫硅；流化床；料層；氣速；硅粉粒度；反應(yīng)溫度

三氯氫硅是重要的化工原料也是氯堿企業(yè)重要的耗氯、耗氫產(chǎn)品。重慶三陽化工有限公司1.5萬t/a三氯氫硅項目于2010年6月投料試車，經(jīng)過探索和調(diào)整運行參數(shù)，使裝置突破了設(shè)計能力，產(chǎn)品質(zhì)量居于國內(nèi)同行業(yè)先進水平。

1 工藝流程簡述

硅粉和HCl主要進行如下反應(yīng)。

Si+3HCl=SiHCl3+H2+209.34 kJ/mol

副反應(yīng)：Si+4HCl=SiCl4+2H2+240.32 kJ/mol

Si+2HCl=SiH2Cl2（微量）

氯化氫與硅粉在三氯氫硅合成爐內(nèi)反應(yīng)生成三氯氫硅、四氯化硅、氫氣等?；旌蠚怏w經(jīng)除塵、冷凝、捕集后，大部分氯硅烷在隔膜壓縮機前先冷凝下來，進入機前計量罐中，未冷凝的少量氯硅烷、氯化氫和氫氣進入隔膜壓縮機加壓冷凝器、捕集后，液體經(jīng)機后計量罐進入中間產(chǎn)品貯罐，不凝氣在機后冷凝器與加壓后的氣體換熱后，送尾氣變壓吸附回收系統(tǒng)。

合成爐采用流化床反應(yīng)器，預(yù)先將硅粉加入到合成爐，加熱到所需溫度后，從底部連續(xù)通入氯化氫氣體，產(chǎn)物及未反應(yīng)物料被連續(xù)輸出，經(jīng)除塵精制分離后，生產(chǎn)出三氯氫硅和副產(chǎn)品四氯化硅。

2 影響流化床反應(yīng)效果的因素及分析

2.1 料層高度的影響

流化床的起始流化速度是指剛剛能夠使粒子流化起來的氣體空床速度。床層壓降ΔP隨著空床流速UD而改變的情況，見圖1。

圖1 均勻砂粒的壓降與氣速的關(guān)系對數(shù)坐標(biāo)圖

在流速較低時為固定床，在雙對數(shù)紙上ΔP與U0約成正比。當(dāng)ΔP增加到與靜床壓力相等時，理論上，粒子應(yīng)開始流動起來，但由于床層中原來擠緊著的粒子先要被松動開來，需要稍大一點的ΔP，一旦粒子松動，壓降又恢復(fù)到靜床壓力之值。如果流速進一步增加，則壓降基本不變，曲線就平直了[1]。

根據(jù)上述流化狀態(tài)的分析可以認為，料層過高，會影響反應(yīng)效果，但在能提高足夠進氣壓力和進氣速度條件下，就要考慮提高床層壓差減少尾氣中未反應(yīng)的氯化氫含量，否則，只能降低氣速從而影響產(chǎn)量。通過提高床層，延長反應(yīng)時間，可以提高氯化氫一次轉(zhuǎn)化率，從而將尾氣量和尾氣中氯化氫含量降低到較低水平。實踐證明，床層壓差直接提升10 kPa后，尾氣中氯化氫含量由20%~25%降至8%以下，產(chǎn)量明顯提高20%左右。同時，對照圖1所示曲線可以有效判斷流化床狀態(tài)。如果床層壓差ΔP過大，加大氯化氫流量則ΔP也增大；降低氯化氫流量則ΔP下降，即合成爐處于固定床階段，在這種情況下反應(yīng)選擇性下降，底溫也會偏高，最高超過500℃，并且出現(xiàn)“紅爐”現(xiàn)象，這是風(fēng)帽容易燒壞的主要原因。在這種情況下，可以提高氯化氫流量，同時，有助于提高單爐產(chǎn)量，但是合成爐如果太短或擴大段空間不夠，就不足以沉降因流速增大而上升的硅粉，加大硅粉消耗。因此，在實際操作中不斷地追求產(chǎn)量甚至達到設(shè)計能力的130%，而硅粉消耗超過了0.29 t/t三氯氫硅。如果爐體不能沉降足夠多的硅粉，就只有選擇降低床層，即暫停添加硅粉直至ΔP回復(fù)正常，必要時需停爐放出一部分硅粉。

2.2 氣速的影響

在爐體足夠長和擴大段直徑足夠大的情況下，提高氣速是有利的。當(dāng)氣速由0.04m/s提高至0.06m/s時，產(chǎn)量可由設(shè)計能力的80%提高至110%左右。但是，在爐體太短或擴大段直徑較細時，就會帶出硅粉。因此，若超出帶出氣速，就要考慮增大爐體直徑。

當(dāng)氣速增大到某一定值時，流體對粒子的曳力與粒子的重力相等，則粒子會被氣流帶走。提高氯化氫流量雖然可以提高產(chǎn)量，但夾帶開始后，就不能滿足正常生產(chǎn)需要了?？梢栽龃蠛铣蔂t的直徑來降低氣速，最近幾年，開發(fā)出了直管段?1 600mm、?2 200mm的大型合成爐，單爐產(chǎn)量可達1萬t/a以上。

2.3 硅粉粒度的影響

硅粉粒度及粒度分布范圍對產(chǎn)物質(zhì)量、傳熱、傳質(zhì)等有極大影響[2]。為了流化質(zhì)量好，顆粒尺寸還應(yīng)有適當(dāng)?shù)姆謩e，在反應(yīng)過程中需注意保證細篩分占有一定的比例。因細顆粒充氣性好，床層中生成的氣泡小；但顆粒過細，粒間易粘附，氣體易呈溝流通過。

生產(chǎn)試驗結(jié)果表明，合適的粒度范圍指標(biāo)對控制副產(chǎn)四氯化硅的量有較大影響。保存較高比例的細顆粒，能提高三氯氫硅的含量。粗粒度的硅粉含量超過20%時，三氯氫硅主含量很難達到85%的行業(yè)平均水平。通過降低原料含水量、控制反應(yīng)溫度和硅粉粒度后，合成液中主含量能穩(wěn)定達到90%以上。

2.4 反應(yīng)溫度的影響

在三氯氫硅沸騰爐內(nèi)，控制溫度為280～310℃，硅粉和氯化氫發(fā)生反應(yīng)，生成三氯氫硅和四氯化硅。溫度過高或過低對反應(yīng)都不利。溫度過高，副產(chǎn)物四氯化硅多；溫度過低，容易停爐[3]。

溫度波動會在短時間內(nèi)影響床內(nèi)反應(yīng)速率，從而影響產(chǎn)量。通過加強操作培訓(xùn)和控制反應(yīng)溫度高低限，將溫度波動范圍縮小10℃時，產(chǎn)量可提高8%。如果進一步改進自動控制系統(tǒng)，提高控制精度，提高單臺合成爐的產(chǎn)能和消耗還有一定的潛力。

2.5 原料含水量的影響

氯氣和氫氣在合成爐中混合燃燒生成氯化氫。氯化氫含水的主要原因是原料氫氣和氯氣中的含水量過高。如果進人三氯氫硅沸騰爐的氯化氫中的水分過多，將降低三氯氫硅的收率。另外，水使少量氯化氫以鹽酸形式進人三氯氫硅沸騰爐，腐蝕設(shè)備，縮短設(shè)備的壽命，并使系統(tǒng)中的三氯氫硅水解成二氧化硅，堵塞設(shè)備和管道。該公司經(jīng)過技術(shù)改進，氯化氫的含水量可降到100×10-6左右，提高合成液中三氯氫硅主含量效果明顯，并且合成爐內(nèi)降溫管道的使用周期維持在8個月以上（同行業(yè)同類型合成爐一般在4個月左右），個別已經(jīng)使用了13個月。

3 建議

（1）如果要對爐體進行放大的技術(shù)改造，優(yōu)先考慮增加直管段的長度和擴大段直徑，盡量不增大直管段的直徑，因為“放大效應(yīng)”的存在會導(dǎo)致操作習(xí)慣改變。有人提出?800mm的合成爐直管段可以延長至13m以上，擴大段直徑可增至2 000mm以上。同時，可以考慮在擴大段內(nèi)部設(shè)置分離裝置，這在苯胺裝置中已有應(yīng)用。

（2）保持出口管路系統(tǒng)通暢能促進產(chǎn)能提高。出口管道或設(shè)備發(fā)生堵塞，系統(tǒng)壓力降就會增大，這種壓力降將傳遞到進氣壓力，嚴重時，合成爐進氣壓力達到0.25~0.30 MPa，發(fā)生塌爐甚至無法通入氯化氫，因此，設(shè)計時應(yīng)布置出口管路備用系統(tǒng)，方便定時吹掃管路。

［1］陳甘棠.化學(xué)反應(yīng)工程.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1990.217-220.

［2］冶金部北京有色冶金設(shè)計院.半導(dǎo)體材料硅的生產(chǎn).北京：中國工業(yè)出版社，1970.41-42.

［3］黃同林.三氯氫硅生產(chǎn)工藝的優(yōu)化.氯堿工業(yè).2010，（2）：28-30.

Summery on the running of trichlorosilane synthesis furnace

KEZeng,ZHANGTong-rong
(Chongqing Seayo Chemical Industry Co.,Ltd.,Wanzhou 404000,China)

The factors of effecting reaction of the trichlorosilane synthesis furnacewere introduced,and the factorswith the actualexperiencewasanalyzed.

trichlorosilane;fluid-bed;bed;velocity；silica fume particle size;reaetion temperature

book=28,ebook=57

文獻標(biāo)識碼：B文章編號：1009－1785(2012)06-0028-02

2012-02-02

柯曾（1982—），男，助理工程師，2005年畢業(yè)于重慶三峽學(xué)院，現(xiàn)工作于重慶三陽化工有限公司項目部，從事過生產(chǎn)調(diào)度、三氯氫硅工藝技術(shù)工作。