高 帥，鄭青榕，解 晨

(1.福建省船舶與海洋工程重點實驗室，福建廈門361021;2.集美大學輪機工程學院，福建廈門361021)

大溫度區(qū)間氫在活性炭上的吸附平衡分析

高 帥1，2，鄭青榕1，2，解 晨1，2

(1.福建省船舶與海洋工程重點實驗室，福建廈門361021;2.集美大學輪機工程學院，福建廈門361021)

分析溫度變化對氫在活性炭上等量吸附熱的影響，從而為構(gòu)建活性炭低溫吸附儲氫系統(tǒng)提供技術支持.選用比表面積為2074 m2·g－1的椰殼型SAC－02活性炭，在低溫區(qū)間77.15～113.15 K，壓力范圍0～8 MPa;較高溫區(qū)間253.15～293.15 K，壓力范圍0～11 MPa，用Setaram PCT Pro E＆E測試氫在活性炭上的吸附等溫線，并由Ozawa對吸附相作過熱液體的假設確定絕對吸附等溫線.根據(jù)絕對吸附平衡數(shù)據(jù)，在不同溫度區(qū)間進行等量吸附線標繪，確定等量吸附熱，并由亨利定律常數(shù)確定極限吸附熱.結(jié)果表明:氫在SAC－02活性炭上低溫區(qū)間、較高溫區(qū)間和整個溫度區(qū)間內(nèi)的等量吸附熱平均值分別為4.80，6.44，5.62 kJ·mol－1，極限吸附熱平均值分別為6.89，8.38，7.64 kJ·mol－1，必須選用活性炭吸附儲氫溫度區(qū)域吸附數(shù)據(jù)的等量吸附線標繪，才能確定用于分析吸附過程熱效應的等量吸附熱.

氫氣;活性炭;絕對吸附量;吸附熱

0 引言

由于氫物理吸附后容易脫附，而在易于實現(xiàn)的低溫 (液氮溫區(qū))、適度壓力 (3～5MPa)下，在具有高比表面積和微孔容積的活性炭上，質(zhì)量儲氫密度可達到美國能源部頒布的儲氫技術應用的經(jīng)濟性指標，活性炭低溫吸附儲氫的應用前景被看好［1］.因此處在低溫區(qū)域，吸附床在動態(tài)儲存過程中的熱效應是構(gòu)建活性炭吸附儲氫系統(tǒng)必須重點考慮的問題.

吸附床在儲存過程中的熱效應主要來源于吸附質(zhì)在吸附過程的吸附熱和壓縮產(chǎn)熱，而量化等量吸附熱是研究吸附熱效應的關鍵環(huán)節(jié)之一［2］.當前研究中，氫在活性炭上的等量吸附熱主要都是在吸附熱不隨溫度變化的假設下，運用Classius－Clapeyron方程和等量吸附線標繪確定［3－4］.然而，等量吸附熱目前主要由過剩吸附量標繪確定，而超臨界流體的過剩吸附等溫線隨平衡壓力的增大將出現(xiàn)最大點，并且工程實際應用的為絕對吸附量，過剩吸附量的等量吸附線標繪結(jié)果顯然無法體現(xiàn)吸附質(zhì)在吸附過程中的熱效應［5］.此外，對超臨界氣體吸附來說，將實驗測得的過剩吸附量轉(zhuǎn)換為絕對吸附量將面臨如何確定吸附相態(tài)的問題，在此方面研究人員嘗試了將吸附相作為過熱液體［6］、準液體［7］、壓縮氣體的假設［8］，根據(jù)具體的吸附體系選擇合適方式是工程實際中面臨的另一關鍵問題.

針對上述問題，本文以準確確定氫在活性炭上的等量吸附熱為目的，在不同溫度區(qū)間測定的吸附平衡數(shù)據(jù)的基礎上，引用Ozawa將超臨界氣體吸附相作過熱液體的假設，確定絕對吸附量并進行等量吸附線標繪，分析標定溫度區(qū)間變化對氫在活性炭上等量吸附熱數(shù)值的影響.

1 實驗

活性炭樣品選用福建寧德鑫森碳材料有限公司生產(chǎn)的椰殼型SAC－02活性炭.應用康塔公司Autosorb－IQ全自動比表面及孔隙度分析儀，在測得77 K液氮在試樣吸附等溫線的基礎上，選擇相對壓力范圍0.05～0.35的試驗數(shù)據(jù)，依據(jù)BET法的標繪結(jié)果如圖1所示，圖2為由非局域密度泛函理論(NDFT)計算確定的孔徑(d)分布 (PSD)，平均孔徑約2.14 nm，其他結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示.

圖1 SAC-02活性炭上1/[V((P0/P)-1)]與P/P0的多點BET曲線Fig.1 The multi-point BET plot of 1/[V((P0/P)-1)]and P/P0for SAC-02 activated carbon

圖2 由非局域密度泛函理論NDFT計算確定的SAC-02活性炭孔徑分布Fig.2 The PSD determined by calculation of the NDFT for SAC-02 activated carbon

測試前將活性炭在423 K下真空干燥24 h，測試量約0.6915 g，測試所用氦氣和氫氣純度均高于99.999%.吸附平衡數(shù)據(jù)通過法國Setaram PCT Pro E＆E高壓氣體吸附儀根據(jù)容積法測得.試驗裝置如圖3所示.本實驗測試了低溫和較高溫兩組吸附等溫線.低溫下的溫度區(qū)間77.15～113.15 K，壓力范圍0～8 MPa;較高溫下的溫度區(qū)間253.15～293.15 K，壓力范圍0～11 MPa.測得的吸附平衡數(shù)據(jù)由PCT Pro E＆E內(nèi)置計算程序確定過剩吸附等溫線，其結(jié)果如圖4所示.更多的實驗信息參見文獻［9］.

表1 SAC－02活性炭的結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 Structural parameters of the activated carbon SAC－02

圖3 試驗裝置示意圖Fig.3 Schematic design of the experimental setup

圖4 氫在SAC-02活性炭上的過剩吸附等溫線Fig.4 Isotherms of excess amount of hydrogen adsorption on SAC-02 activated carbon

2 結(jié)果分析

2.1 絕對吸附量

根據(jù)Gibbs關于平衡吸附量的定義可得［10］

其中:nexc為過剩吸附量;nabs為絕對吸附量;va為吸附相比容;ρa為吸附相密度;ρg為氣相密度．

Ozawa認為超臨界氣體吸附相為過熱液體，并將吸附相密度定義為ρa=ρbexp(－0．0025×(TTb))［6］.式中，Tb和ρb分別為吸附質(zhì)在一個大氣壓下的沸點及與其對應的密度，對于氫Tb=20.38 K、ρb=71.021 kg·m－3［11］.氫的ρg應用32參數(shù)的MBWR方程確定，由式 (1)確定的氫在活性炭上的絕對吸附等溫線如圖5所示.

圖5 氫在SAC-02活性炭上的絕對吸附等溫線Fig.5 Isotherms of absolute amount of hydrogen adsorption on SAC-02 activated carbon

2.2 等量吸附熱

等量吸附熱qst是指在吸附量一定時，再有無限小的氣體分子被吸附后所放出來的熱量，

其中:＜＞為系綜平均值;N為吸附質(zhì)分子數(shù);k為玻爾茲曼常數(shù);T為溫度;Uff為吸附質(zhì)分子間的作用能;Usf為吸附質(zhì)分子與吸附表面間的作用能．式 (2)表明，等量吸附熱包括吸附質(zhì)分子間作用能、吸附質(zhì)分子與吸附表面間的作用能及吸附質(zhì)分子熱能三部分，是和溫度有關的物理量．由于Uff和Usf的數(shù)值受諸多因素影響，難以為其準確選擇計算模型和模型參數(shù)．因此，常通過等量吸附線標繪確定qst．

由Clausius－Clapeyron方程可得

在實際狀態(tài)下，必須應用與壓力p對應的逸度f以減少誤差，

考慮到過剩吸附等溫線出現(xiàn)最大點后由過剩吸附量的等量吸附線標繪會產(chǎn)生較大誤差，應用確定的絕對吸附量以0.25 mmol·g－1為間隔，在0.5～3 mmol·g－1之間取11個值，由非線性擬合求得每個吸附量所對應的壓力，算出相應逸度f.為考察溫度對等量吸附熱的影響，分別在較高溫區(qū)間 (253.15～293.15 K)、低溫區(qū)間 (77.15～113.15 K)、整個測試溫度區(qū)間作等量吸附線標繪，結(jié)果如圖6所示.根據(jù)圖6中標繪曲線斜率，應用式 (4)確定的低溫區(qū)間、高溫區(qū)間及整個測試溫度區(qū)間氫在SAC－02活性炭上的qst分別為4.40～5.41，5.04～7.58，4.72～6.50 kJ·mol－1.

由以上結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，等量吸附熱與溫度有關，在高溫區(qū)間內(nèi)標繪得出的等量吸附熱明顯較高，平均值為6.44 kJ·mol－1，而在低溫區(qū)間和整個溫度區(qū)間分別為4.80，5.62 kJ·mol－1;等量吸附熱隨吸附量的增加而減小.由圖6還可以明顯看出，隨著吸附量增加，低溫區(qū)間、高溫區(qū)間和整個溫度區(qū)間的等量吸附熱變化趨于一致，但在高溫區(qū)間中變化量隨吸附量增大產(chǎn)生較大變化.

2.3 極限吸附熱

當吸附的平衡壓力趨于零的時候，吸附等溫線滿足Henry定律，即

其中:n為單位質(zhì)量吸附劑上的吸附量;p為對應的平衡壓力;HP為Henry定律常數(shù)．

圖6 氫在SAC-02活性炭上的等量吸附線和等量吸附熱Fig.6 Adsorption isosteres and isosteric heat of hydrogen adsorption on SAC-02 activated carbon

通過方程 (5)，將吸附平衡數(shù)據(jù)在低壓下進行標繪，結(jié)果如圖7所示．確定Henry定律常數(shù)后，進一步可由式 (6)計算，結(jié)果如圖8所示.

圖7 氫在SAC-02活性炭上的低壓吸附等溫線Fig.7 Isotherms of excess amount of hydrogen adsorption on SAC-02 activated carbon under very low pressure

從圖8可以看出，極限吸附熱與溫度呈線性變化關系，隨溫度的升高而增加;低溫區(qū)域的極限吸附熱明顯小于高溫區(qū)域的數(shù)值;低溫區(qū)間、高溫區(qū)間及整個測試溫度區(qū)間的極限吸附熱平均值分別為6.89，8.38，7.64 kJ·mol－1. 顯然，降低儲存系統(tǒng)溫度可抑制極限吸附熱的影響.

圖8 氫在SAC-02活性炭上的極限吸附熱Fig.8 Limit isosteric heat of hydrogen adsorption on SAC-02 activated carbon

3 結(jié)語

在77.15～113.15 K、253.15～293.15 K區(qū)間內(nèi)，得到氫在SAC－02活性炭上的過剩吸附等溫線，并根據(jù)Ozawa對吸附相作過熱液體的假設確定絕對吸附量，分析了絕對吸附量與吸附相密度以及氫本體氣相密度的變化關系，得到如下結(jié)論:

1)氫在活性炭上的等量吸附熱與溫度有關.氫在SAC－02活性炭上低溫區(qū)間、高溫區(qū)間和整個溫度區(qū)間內(nèi)的等量吸附熱平均值分別為 4.80，6.44，5.62 kJ·mol－1，極限吸附熱平均值分別為 6.89，8.38，7.64 kJ·mol－1.

2)溫度變化影響氫在活性炭上的等量吸附熱隨吸附量的變化趨勢.隨著吸附量的增大，低溫區(qū)間、高溫區(qū)間和整個溫度區(qū)間的等量吸附熱變化趨于一致，但在高溫區(qū)間中的變化較快.為了有效管理氫/活性炭儲存系統(tǒng)在吸附過程中的熱效應，必須依據(jù)儲存系統(tǒng)在典型充放氣過程中溫度變化幅值時確定的等量吸附熱來設置熱管理措施.

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(責任編輯 陳 敏 英文審校 陳 武)

Equilibrium Analysis of Hydrogen Adsorption on Activated Carbon over a Larger Temperature Range

GAO Shuai1，2，ZHENG Qing－rong1，2，XIE Chen1，2
(1.Provincial Key Laboratory of Naval Architecturo ＆ Ocean Engineering，Xiamen 361021，China;2.Marine Engineering Institute，Jimei University，Xiamen 361021，China)

For obtaining the technical data to develop the hydrogen storage system by adsorption on carbon based materials，the influence of temperature variation on the isosteric heat of hydrogen adsorption on activated carbon was evaluated based on the hydrogen adsorption data covering a larger temperature range.A coconut shell－type SAC －02 activated carbon，which has a specific surface area about 2074 m2·g－1，was selected as an adsorbent.Setaram PCT Pro E＆E was used to measure the adsorption isotherms over a lower and higher temperature region respectively from 77.15～113.15K and 253.15～293.15 for pressure up to 11 MPa.The superheated liquid assumption presented by Ozawa was used to calculate the density of hydrogen molecules confined within the adsorbed phase.Adsorption isosteres of hydrogen were plotted by the determined absolute adsorption amount to set the isosteric heat of hydrogen adsorption，and the limit isosteric heat of hydrogen adsorption was calculated by temperature dependence of Henry law constants.It was given from analysis results that the mean value of the isosteric heat of hydrogen adsorption on the SAC －02 activated carbon in the lower temperature region，in the higher temperature region as well as in the whole temperature re－gion was 4.80，6.44 and 5.62 kJ·mol－1respectively;the average value of limit isosteric heat of hydrogen adsorption was 6.89，8.38 and 7.64 kJ·mol－1respectively.Conclusions were drawn that adsorption equilibrium data in the same temperature range as that of the hydrogen adsorption storage system should be used to determine the isosteric heat of adsorption for analyzing the thermal effect during the adsorption process.

hydrogen;activated carbon;absolute adsorption amount;heat of adsorption

TK 91

A

1007－7405(2012)05－0368－06

2012－03－31

2012－07－03

福建省自然科學基金資助項目 (2011J01324);福建省高等學校新世紀優(yōu)秀人才計劃支持項目(Z80136);福建省屬高校專項課題 (JK2010030)

高帥 (1987—)，男，碩士生，主要從事氫氣、天然氣存儲方面的研究.通訊作者:鄭青榕 (1967—)，男，教授，博士，主要從事燃氣吸附存儲、吸附制冷方面的研究，E－mail:zhengqr@jmu.edu.cn.