趙佳旭，趙文隆，鄧晶晶

（四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，四川省成都市610065）

丙烯酸丁酯與N-羥甲基丙烯酰胺共聚物增韌PLA

趙佳旭，趙文隆，鄧晶晶

（四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，四川省成都市610065）

將丙烯酸丁酯（BA）與N-羥甲基丙烯酰胺（NA）共聚合制備柔性共聚物P(BA-NA），再用P(BA-NA)增韌聚乳酸（PLA），研究了增韌體系的力學(xué)性能、微觀形態(tài)與共聚單體配比、共聚物含量之間的關(guān)系。當(dāng)n(BA)/n(NA)為30∶1，w[P(BA-NA)]為8% 時，PLA/P(BA-NA)復(fù)合材料的拉伸斷裂應(yīng)變提高了約97倍，懸臂梁缺口沖擊強度提高了1.5倍，拉伸強度為39 MPa。采用掃描電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，P(BA-NA)能夠均勻分散在PLA基體中，兩者相容良好。

聚乳酸 丙烯酸丁酯 N-羥甲基丙烯酰胺 共聚物 微觀相形態(tài)

聚乳酸（PLA）為可完全生物降解聚合物，具有良好的熱穩(wěn)定性及與工程塑料相媲美的物理機械性能，被認為在工業(yè)包裝、生物吸收藥物緩釋、紡織、生物醫(yī)學(xué)工程等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。但PLA的脆性大、熱變形溫度低，其應(yīng)用程度仍然很低。為了加快PLA的推廣應(yīng)用，人們對提高PLA韌性做了大量研究。目前，增韌PLA的方法主要有：1）將PLA單體與己內(nèi)酯、乙二醇和三亞甲基碳酸酯等單體共聚合[1-3]，得到的共聚物通常具有良好的力學(xué)性能，但由于成本過高，故其應(yīng)用受到限制；2）在PLA中添加增塑劑（如丙三醇、檸檬酸酯和乳酸的低聚物[4-6]），但由于低相對分子質(zhì)量的添加劑易遷移到制品表面，從而降低了材料的其他性能；3）利用剛性粒子（如納米/微米級的無機粒子等）作為填料增韌聚合物；4）與聚己內(nèi)酯（PCL）和聚（對苯二甲酸丁二酯-己二酸丁二酯）（PBAT）等聚合物共混以提高PLA的韌性[7-8]，但隨著PBAT含量增加，共混物的拉伸強度和模量有所下降。本課題以N-羥甲基丙烯酰胺（NA）為共聚單體，與丙烯酸丁酯（BA）共聚合制備柔性共聚物 P（BA-NA），研究 P（BA-NA）增韌 PLA 復(fù)合材料的力學(xué)性能、微觀相形態(tài)與 n（BA）/n（NA）、共聚物含量的關(guān)系，以期得到相容性良好、增韌效果顯著的PLA/P（BA-NA）復(fù)合材料。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PLA，2002D，美國Nature Works化學(xué)公司生產(chǎn)。BA，分析純，北京東方化工廠生產(chǎn)。NA，分析純，廣州市珍林貿(mào)易有限公司生產(chǎn)。偶氮二異丁腈（AIBN），化學(xué)純，天津市瑞金特化學(xué)有限公司生產(chǎn)。無水乙醇，純度95% ，丙酮，對苯二酚，均為分析純，天津市贏達稀貴化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。

1.2 儀器與設(shè)備

WH8401-50型多功能攪拌器，天津成化實驗儀器廠生產(chǎn)；1100型高效凝膠滲透色譜儀，美國安捷倫公司生產(chǎn)； TA-Q600型熱重分析儀，AR2000EX型動態(tài)流變儀，均由美國TA公司生產(chǎn)；Nicolet-560型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet公司生產(chǎn)；XSS-300型轉(zhuǎn)矩流變儀，上海輕機模具廠生產(chǎn)；YJ66型平板硫化機，成都航發(fā)液壓有限公司生產(chǎn)；XJU-5.5型懸臂梁沖擊試驗機，承德市開發(fā)區(qū)德盛檢測設(shè)備有限公司生產(chǎn)；Instron-4302型萬能電子材料試驗機，美國Instron公司生產(chǎn)；JSM-5900LV型掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社生產(chǎn)。

1.3 試樣制備

BA與NA共聚合：按配方稱取單體BA和NA置于燒杯中混合均勻，再稱取一定量的引發(fā)劑AIBN加入到配制好的單體混合液中；將上述混合液加入250 mL三頸瓶中加熱攪拌，控制升溫速率為10℃/10 min緩慢升溫至80℃使之反應(yīng)；約0.5 h后，倒出反應(yīng)液冷卻即得P（BA-NA）。

共混物制備：按配方稱取各組分物料，先將PLA樹脂加入轉(zhuǎn)矩流變儀混煉熔融，然后分別加入不同 n（BA）/n（NA）的 P（BA-NA）進行混煉。混煉溫度165℃，轉(zhuǎn)速50 r/min，時間5 min，得到PLA/P（BA-NA）。

壓片制樣：將經(jīng)過混煉的復(fù)合材料壓制成片。壓制溫度165℃，預(yù)熱時間3 min，壓力10 MPa。模壓板為100 mm×100 mm×1 mm時，排氣5 s，每30 s一次，排3次，保壓3 min，冷卻約5 min；模壓板為120 mm×80 mm×4 mm時，排氣10 s，每15 s一次，排5～6次，保壓3 min，冷卻約5 min。用標(biāo)準樣刀切取樣片成為測試用試樣。

1.4 實驗配方

按 n（BA）/n（NA）分別為1 ∶0，5 ∶1，10 ∶1，20 ∶1，30 ∶1，40 ∶1 共聚合，研究 n（BA）/n（NA）對 P（BA-NA）相對分子質(zhì)量及其分布的影響；n（BA）/n（NA）為20∶1時，分別將質(zhì)量分數(shù)為5%，8%，11%，15%的 P（BA-NA）加到 PLA 中，研究 w[P（BA-NA）]對復(fù)合材料微觀相形態(tài)和力學(xué)性能的影響。

1.5 性能測試

相對分子質(zhì)量及其分布采用凝膠滲透色譜（GPC）分析，四氫呋喃為溶劑，聚苯乙烯為標(biāo)樣，柱溫35℃，流速1 mL/min，

拉伸性能按GB/T1042—2006測試，拉伸速率為（20±1）mm/min；抗沖擊性能按 GB/T1043—2006測試。

形態(tài)觀察：將未拉伸的矩形條狀試樣在液氮中恒溫10 min左右，沿橫向脆斷，經(jīng)真空鍍金后在掃描電子顯微鏡（SEM）下觀察斷面形貌，激發(fā)電壓為20 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 P（BA-NA）的 GPC 分析

由圖1 看出： n（BA）/n（NA）=30∶1 時，P（BA-NA）的GPC曲線一方面明顯向低相對分子質(zhì)量方向移動，另一方面由單峰分布變?yōu)殡p峰分布。由于BA單體含有較長的丁基側(cè)鏈，因此，均聚合時位阻較大，不易獲得高相對分子質(zhì)量的聚合物。而與NA單體共聚合時，一方面，引入NA單體降低了側(cè)丁基的密度，從而降低了位阻效應(yīng)；另一方面，NA單體上的羥基與BA上的羧基產(chǎn)生一定的氫鍵作用，從而使共聚結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定。因此，隨著NA單體含量的增加，BA單體的共聚合傾向加強，從而得到相對分子質(zhì)量較高的共聚物。當(dāng)NA單體含量較低時，BA單體將先共聚合成高相對分子質(zhì)量的共聚物，待NA單體消耗盡后，再均聚合成相對分子質(zhì)量較低的均聚物，反映在GPC曲線上便是雙峰分布。這說明提高NA單體含量不僅能提高共聚物的極性，而且能獲得相對分子質(zhì)量高、分布較窄的共聚物。

圖1 單體配比對共聚物相對分子質(zhì)量及其分布的影響Fig.1 Influence of monomer ratio on relative molecular mass and distribution of the copolymer

2.2 P(BA-NA）的傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析

圖2 中聚丙烯酸丁酯（PBA）曲線在波數(shù)為1170，1260，1460，2960 cm-1處分別為—C—C—的振動吸收峰、亞甲基的C—H彎曲振動吸收峰、—CH3的特征吸收峰以及C—H的不飽和伸縮振動峰；1730 cm-1處為PBA分子鏈中C=O的振動吸收峰，但在1600～1690 cm-1卻缺少了C=C的振動吸收峰，說明BA單體的聚合較為完全。與PBA曲線相比，P（BA-NA）曲線中增加了1120，3380 cm-1兩處峰，分別為C—O，N—H的伸縮振動峰，說明BA單體與NA單體發(fā)生了共聚合。

圖2 PBA和P(BA-NA)的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of PBA and P(BA-NA)

2.3 PLA/P（BA-NA）的拉伸性能

由圖3可以看出：隨共聚物含量增加，復(fù)合材料的拉伸強度逐步降低，拉伸斷裂應(yīng)變不斷增加，在 w[P（BA-NA）]為11% 時，PLA/P（BA-NA）的拉伸斷裂應(yīng)變達到最大，進一步增加P（BA-NA）的含量，復(fù)合材料的拉伸斷裂應(yīng)變隨之下降。當(dāng)w[P（BA-NA）]為8% 時，復(fù)合材料的性能最好，拉伸強度約為39.3 MPa，拉伸斷裂應(yīng)變提高了51.3倍，約為182.9%，即在顯著提高復(fù)合材料韌性的同時，還使材料保持相當(dāng)高的強度。由于P（BANA）是柔性共聚物，在基體中起著應(yīng)力集中點的類似橡膠的作用，因此，在拉伸過程中P（BA-NA）周圍的PLA樹脂將首先產(chǎn)生局部屈服，進而產(chǎn)生大量的銀紋及剪切帶，從而耗散較多的能量，復(fù)合材料的韌性顯著提高。隨著P（BA-NA）含量增加，其分散相區(qū)的尺寸增大，兩相黏接性減弱，相容性變差，所以，PLA/P（BA-NA）的拉伸斷裂應(yīng)變隨 P（BA-NA）的增加反而降低。

從圖4看出：共聚單體配比對PLA/P（BA-NA）的拉伸強度影響較?。焕鞌嗔褢?yīng)變則隨n（BA）/n（NA）的增加而先增加后降低，當(dāng) n（BA）/n（NA）為30∶1時，拉伸斷裂應(yīng)變達到最大（342%），與純PLA相比，提高了約97倍。力學(xué)性能的提高說明雙峰分布的P（BA-NA）對PLA的增韌效果好于單峰分布的P（BA-NA）。原因是雙峰分布的P（BA-NA）由于存在相對分子質(zhì)量較小的部分，因而更容易進入PLA內(nèi)部，獲得較好的分散，同時相對分子質(zhì)量較高的部分則可以通過分子間作用力和氫鍵作用加強與PLA分子間的作用，因而能夠同時獲得好的分散效果和強的相互作用，從而使材料性能提高。

由圖5 可看出：采用 PBA 和 n（BA）/n（NA）=30∶1的P（BA-NA）分別與PLA共混，復(fù)合材料的拉伸應(yīng)變均有非常明顯的屈服變形，說明PBA和P（BA-NA）均起到了增韌作用。其中，共聚物的增韌效果顯著優(yōu)于均聚物，說明加入少量的NA改變了P（BA-NA）與PLA的相互作用和分散狀態(tài)，從而提高了共混物的性能。

2.4 PLA/P（BA-NA）的沖擊強度

由圖6看出：PLA/P（BA-NA）的懸臂梁缺口沖擊強度隨P（BA-NA）含量的增加而增大。當(dāng)w[P（BA-NA）]為15% 時，沖擊強度達到最大值，由原來的3.28 kJ/m2提高到7.97 kJ/m2。如上所述，P（BA-NA）加入到PLA樹脂中起著應(yīng)力集中點的類似橡膠的作用，可誘發(fā)產(chǎn)生大量銀紋或剪切帶，而銀紋或剪切帶的產(chǎn)生和發(fā)展消耗大量的能量，因而復(fù)合材料的沖擊強度顯著提高。繼續(xù)增加P（BA-NA）時，共聚物引發(fā)銀紋的功效增強，與此同時，大量的P（BA-NA）和剪切帶還能阻滯、轉(zhuǎn)向并終止已經(jīng)存在的小裂紋的發(fā)展，所以，增加P（BA-NA）用量能夠顯著提高復(fù)合材料的沖擊強度。從圖6還看出：PLA/P（BA-NA）的懸臂梁缺口沖擊強度隨n（BA）/n（NA）的增大呈先減小后增大的趨勢，當(dāng) n（BA）/n（NA）為40 ∶1 時，沖擊強度最大，為10.2 kJ/m2。 但是，綜合 w[P（BA-NA）]和 n（BA）/n（NA）對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響來看，當(dāng) n（BA）/n（NA）為30 ∶1，w[P（BA-NA）]為8%時，復(fù)合材料的力學(xué)性能最佳。

2.5 PLA/P（BA-NA）的 SEM 觀察

從圖7看出：PLA/P（BA-NA）試樣的脆斷面均出現(xiàn)了一定的塑性變形，說明加入P（BA-NA）[照片中的凹坑和顆粒。PLA/P（BA-NA）共混物相形態(tài)為海島結(jié)構(gòu)，島即分散相是P（BA-NA）樹脂，在試樣脆斷時，部分分散相顆粒從基體樹脂相脫落，形成凹坑]起到了增韌作用。隨著BA單體的增多，由分散相脫落留下的空穴數(shù)量和尺寸都逐漸減小，在 n（BA）/n（NA）為30 ∶1 的體系中，還可看到P（BA-NA）能均勻地分散在基體PLA中，并被PLA樹脂包覆。這說明降低P（BA-NA）中NA單體的含量，可提高P（BA-NA）與PLA樹脂間的相容性，同時可以降低P（BA-NA）粒子的尺寸，使之更均勻地分散在PLA樹脂中。

圖6 共聚物含量和單體配比對PLA/P(BA-NA)沖擊強度的影響Fig.6 Influence of copolymer content and monomer ratio on impact strength of PLA/P(BA-NA)

由圖8可以看出：PLA/P（BA-NA）復(fù)合材料試樣中P（BA-NA）（照片中的凹坑及顆粒）含量越多，試樣脆斷面的塑性變形就越明顯，這種變化與P（BA-NA）含量對PLA沖擊強度的作用一樣，說明增大P（BA-NA）含量能起到增韌的作用。

從圖8還可看出：P（BA-NA）被較好地包覆在PLA樹脂中，且分散良好，這說明P（BA-NA）與PLA樹脂有較好的相容性。當(dāng)w[P（BA-NA）]由5%增至8% 時，可觀察到P（BA-NA）粒子數(shù)量的增多及其間距的減?。划?dāng) w[P（BA-NA）]增加至15% 時，P（BA-NA）粒子依然能較好地分散和被包覆在PLA樹脂中，同時存在一些較大粒徑的P（BA-NA）分散顆粒，所以此時復(fù)合材料依然有較高的沖擊強度，但是拉伸強度和拉伸斷裂應(yīng)變出現(xiàn)了一定程度的下降。

綜上所述，當(dāng) n（BA）/n（NA）為20 ∶1，同時w[P（BA-NA）]為8% 時，P（BA-NA）能夠均勻地分散在PLA基體當(dāng)中，且與基體的相容性良好。

4 結(jié)論

a)將BA與 NA共聚合制備了P（BA-NA），增大NA單體含量能夠顯著提高P（BA-NA）的相對分子質(zhì)量和降低相對分子質(zhì)量分布。

b)當(dāng) n（BA）/n（NA）=20 ∶1 時，PLA/P（BA-NA）復(fù)合材料的拉伸斷裂應(yīng)變和懸臂梁缺口沖擊強度分別隨w[P（BA-NA）]的增加而下降和上升；拉伸強度存在最佳值。

c)在 n（BA）/n（NA）=30 ∶1，w[P（BA-NA）]為8% 時，P（BA-NA）在PLA基體中分散均勻，兩者的相容性最好，復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能最佳。

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（編輯：劉楓閣）

PLA toughened with butyl acrylate and N-hydroxymethyl acrylamide copolymer

Zhao Jiaxu,Zhao Wenlong,Deng Jingjing
(College of Polymer Science&Engineering,Sichuan University,Chengdu610065,China)

N-hydroxymethyl acrylamide(NA)and butyl acrylate(BA)were copolymerized to prepare flexible copolymer[P(BA-NA)]which was used for toughening poly(lactic acid)(PLA).The dependence of mechanical properties and micro-phase structure of the toughened system on monomer ratio and copolymer content were studied.The elongation at break and notched Izod impact strength of the PLA/P(BA-NA)composite increased by97 times and1.5 times,respectively,in comparison with those of PLA.The tensile strength of the composite was39 MPa when the molar ratio of NA to BA was30∶1 and the mass content of P(BA-NA)was8%.P(BA-NA)could be dispersed uniformly in PLA matrix and be well compatibilizerd with the matrix as observed with scanning electron microscope(SEM).

poly(lactic acid);butyl acrylate;N-hydroxymethyl acrylamide;copolymer;micro-phase structure

TQ316.342

B

1002-1396（2012）04-0010-05

2012-01-30。

修回日期：2012-04-26。

趙佳旭，1988年生，在讀碩士研究生，研究方向為材料高性能化及功能化。聯(lián)系電話：15882493304；E-mail：494553469@qq.com。