李 龍 黃豆豆 汪 濱 劉德桃 楊仁黨 楊 飛

(華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510641)

傳統(tǒng)的預處理方法包括蒸汽爆破、酸水解、堿處理等，不僅預處理效果有限，并且普遍存在著污染重和成本高等問題［4-6］。離子液體 (ILs)具有綠色環(huán)保、蒸汽壓低、可循環(huán)使用等優(yōu)點，可以作為纖維素和半纖維素的直接溶劑，破壞纖維素和半纖維素內(nèi)部之間的氫鍵連接［7］，增加生物質(zhì)的潤脹程度，提高其疏松多孔性，便于后續(xù)藥品的滲透和反應(yīng)，此領(lǐng)域的研究近些年來也多見報道［8-9］。但是單純采用ILs進行預處理同樣具有其弊端，如ILs的黏度太大，滲入生物質(zhì)內(nèi)部需要的時間過長，效率過低，而ILs微乳液可以有效解決這一難題［10-11］。微乳液是由乳化劑 (包括表面活性劑和助表面活性劑)，水相和油相在適當?shù)谋壤蜏囟葪l件下形成的熱力學穩(wěn)定的、各向同性的、外觀透明或半透明的分散體系［12］，并且具有超小的粒徑和超強的增溶能力。但當微乳液中水相質(zhì)量分數(shù)超過1%時，纖維素在離子液體中基本不溶解，為了更直接地對纖維素進行降解溶出，可直接利用親水性的 ［BMIM］Cl(1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽)取代水相，形成無水微乳液。微乳液可作為“載體”將［BMIM］Cl送入到生物質(zhì)結(jié)構(gòu)內(nèi)部，此法結(jié)合了兩者的優(yōu)異性能，從而可更好地發(fā)揮ILs的預處理浸漬作用。目前，利用此體系對木質(zhì)生物質(zhì)進行浸漬預處理的研究還鮮有報道。

本實驗研究了新型ILs微乳液的制備及其穩(wěn)定性;探究了不同條件下ILs微乳液對馬尾松木材的滲透性能，為木質(zhì)生物質(zhì)的下一步酶解糖化處理提供理論依據(jù)。

1 實驗

1.1 實驗材料

［BMIM］Cl，河南利華制藥有限公司;正丁醇(分析純)，江蘇強盛功能化學股份有限公司;環(huán)己烷 (分析純)，天津市富宇精細化工有限公司;表面活性劑CTAB(分析純)，天津市光復精細化工研究所;蒸餾水為實驗室自制二次蒸餾水，木材為馬尾松。

1.2 實驗方法

1.2.1 微乳區(qū)的界定方法

(1)按照初始質(zhì)量比m(CTAB)∶m(正丁醇)∶m(［BMIM］Cl)=1∶2∶10，將 CTAB、正丁醇、［BMIM］Cl三者混合均勻，恒溫10 min。

(2)每次滴加 (0.1±0.02)g環(huán)己烷，依次觀察體系澄清情況，每至體系渾濁時，添加 (1.0～1.5)g正丁醇保證體系澄清 (記錄正丁醇的加入量)，然后繼續(xù)滴加環(huán)己烷，重復上述步驟。

(3)依次記錄體系渾濁點時的環(huán)己烷添加量，分別于40℃、60℃和80℃溫度下重復界定實驗，繪制擬三元相圖。

將保藏菌株BS90斜面活化24 h，接種于液體種子培養(yǎng)基中，溫度35 ℃、150 r/min搖床培養(yǎng)18 h。

1.2.2 微乳體系電導率檢測

選用DDSJ-308A型電導率儀，用KCl標準溶液進行標定并校正，儀器的重復性和精確度分別為±0.3 μS/cm和±1%。樣品測量時，選擇電導率測定模式，在樣品中同時插入電導電極和溫度電極，進行溫度補償，待數(shù)值穩(wěn)定后讀取數(shù)據(jù)。實驗結(jié)果取3次重復實驗后的平均值。

1.2.3 微乳液粒徑檢測

圖1 溫度對ILs微乳液區(qū)域的影響

選用ZEN3600型納米粒度和電位分析儀。測定時取2 mL試樣于石英試池中，并在儀器自帶的恒溫調(diào)節(jié)器的作用下恒溫至25℃，探測角度為90°，粒徑及粒徑分布由儀器自帶的自協(xié)變函數(shù)根據(jù)溶液中粒子散射的光強度計算得出，一般取強度平均值作為實驗結(jié)果。

1.2.4 滲透性能實驗

選取3條規(guī)格為0.2 cm×0.2 cm×2 cm的馬尾松木條，總質(zhì)量控制在 (0.55±0.05)g的范圍內(nèi)記錄初始質(zhì)量m0，浸漬在既定溶液 (20 mL)中進行滲透，水浴控制浸漬溫度。一定時間后取出木條，用濾紙吸干表面液體，并稱其質(zhì)量ms，稱量后將木條放回浸漬體系中，并每隔一定時間重復上述操作至質(zhì)量恒定為止，最終質(zhì)量記為mp。實驗重復3次后取平均值，溶液的滲透能力用不同滲透時間內(nèi)，木質(zhì)纖維生物質(zhì)的質(zhì)量增加比例，即滲透率來表示，滲透率的計算如式(1)所示。飽和滲透率的計算如式 (2)所示。

1.2.5 微觀形貌觀測

選用S-3700N型掃描電鏡 (SEM)。在真空條件下對樣品表面進行鍍金后，通過SEM表征研究了經(jīng)過ILs微乳液浸漬預處理和未經(jīng)任何預處理的馬尾松木質(zhì)部微觀物理形態(tài)結(jié)構(gòu)的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 擬三元相圖分析

微乳區(qū)即為透明穩(wěn)定均一的單相區(qū);渾濁區(qū)即為乳白色不穩(wěn)定的多相區(qū)，由圖1不同溫度下的3條曲線可知，40℃時微乳區(qū)面積為42%，而溫度上升到80℃時，低溫時處于渾濁區(qū)的部分會變得澄清，微乳區(qū)面積增長至60%。可以看出，隨著溫度的升高，微乳區(qū)的面積是逐步增加的，體現(xiàn)了該體系良好的熱穩(wěn)定性，可適用于較為寬泛的溫度范圍，為木質(zhì)纖維素的預處理提供了良好的穩(wěn)定性保證。

2.2 電導率

微乳液的導電性主要由微乳液滴 (分散相)的導電性和連續(xù)相中離子的導電性兩部分決定，反映的是微乳液體系導電能力的大?。?3］。利用電導法可以連續(xù)監(jiān)測微乳液狀態(tài)的變化，獲得動態(tài)過程的有用信息，確定微乳液的結(jié)構(gòu)類型和穩(wěn)定性。

［BMIM］Cl是由有機陽離子 ［BMIM］+和無機陰離子Cl-通過離子鍵相結(jié)合的。在溶液體系中，離子液體的導電性明顯高于油相環(huán)己烷，故O/ILs型微乳液的電導率明顯高于ILs/O型微乳液。不同正丁醇含量對ILs微乳液區(qū)域劃分的影響見圖2。從圖2可以看出，環(huán)己烷含量較低時，O/ILs型微乳液開始形成， ［BMIM］Cl作為連續(xù)相，環(huán)己烷作為分散相被［BMIM］Cl包裹在其中。隨著環(huán)己烷含量的增加，微乳液滴數(shù)量也同步增加，連續(xù)相 ［BMIM］Cl在一種動態(tài)交換平衡中產(chǎn)生更頻繁的離子交換，電導率逐步上升。當油的含量達到一定時，O/ILs型微乳液滴達到飽和，［BMIM］Cl已無法以液滴的形式包裹環(huán)己烷，故液滴逐步轉(zhuǎn)變?yōu)楣苁鵂罨驁A筒狀，［BMIM］Cl和環(huán)己烷相互包裹，由于處于過渡段，體系變化復雜，電導率產(chǎn)生非線性下降，此時的微乳液處于雙連續(xù)相［14］。隨著環(huán)己烷的進一步增多， ［BMIM］Cl逐步成為了分散相而被連續(xù)相包裹，由于環(huán)己烷本身導電性的局限，所以ILs/O型微乳液的電導率基本呈線性下降趨勢。最終油相過多，超出了微乳區(qū)的合適比例，體系變成乳濁液，電導率繼續(xù)下降。

圖2 不同正丁醇含量對ILs微乳液區(qū)域劃分的影響

體系中的正丁醇比例不同，微乳區(qū)所能容納的油相環(huán)己烷含量也依次變化。圖2中，當m(正丁醇)∶m(CTAB)為4∶1，環(huán)己烷質(zhì)量分數(shù)達到25%時，已超出微乳區(qū)而呈現(xiàn)出渾濁現(xiàn)象，當m(正丁醇)∶m(CTAB)為6∶1時，體系恢復澄清，同時ILs/O型微乳液的微乳區(qū)隨著擴大。同樣，在環(huán)己烷質(zhì)量分數(shù)達到30%的基礎(chǔ)上增加正丁醇含量，可將體系渾濁點后延至45%。由此得出結(jié)論，ILs/O型微乳液所需的m(正丁醇)與m(CTAB)的比較高，且隨著環(huán)己烷含量的增加，所需的正丁醇含量相應(yīng)提高。此現(xiàn)象可以通過Robbins的幾何排列理論進行解釋［15］:界面膜是雙重膜，即極性的親水基頭和非極性的烷基鏈分別與ILs和環(huán)己烷構(gòu)成分開的均勻界面。幾何排列模型的核心問題就是表面活性劑在界面膜上的幾何填充，可用填充系數(shù)來說明此問題，見式 (3)。

式中，V為表面活性劑分子中烷基鏈的體積，A0為平界面上每個表面活性劑極性頭的最佳截面積，Lc為烷基鏈的長度 (為充分延展的鏈長的80% ～90%)。

單鏈離子型表面活性劑具有截面積較大的極性頭和面積較小的烷基鏈 (如本實驗中的CTAB)，填充系數(shù)較小，趨向形成O/ILs型微乳液，加入助表面活性劑后，正丁醇和CTAB構(gòu)成混合膜，A0和Lc幾乎不受影響，而V增大，導致填充系數(shù)增大，當具有足夠正丁醇使此值大于1時，烷基鏈的橫截面積大于極性頭的橫截面積，界面發(fā)生凸面向油相的優(yōu)先彎曲，形成ILs/O型微乳液。但當環(huán)己烷含量過高時，由隨后的粒徑分析可知，微乳液滴粒徑增大，但分散相［BMIM］Cl含量不變，粒徑的增加很大程度來自界面膜的增厚，所以需要更大比表面積的混合膜對［BMIM］Cl進行包覆，即需要更多的正丁醇在CTAB膜中進行填充以保證微乳液滴的形成。

2.3 粒徑分析

采用動態(tài)光散射 (DLS)法測定ILs微乳液的粒徑及粒徑分布。微乳液體系中的分子不停地做布朗運動，是一種動態(tài)平衡體系，因此用DLS法測得的粒徑能更好地反映微乳液內(nèi)部微粒的粒度信息。

圖3中4種液體都處在微乳區(qū)范圍內(nèi) (見圖1)。通過圖3(a)～圖3(c)可以觀察到，隨著m(環(huán)己烷)∶m(［BMIM］Cl)比值的增大，液滴粒徑由1.69 nm上升至57.42 nm，可知ILs微乳液種類不同，粒徑也會有相應(yīng)的變化，油相比例越高，則ILs微乳液的微乳液滴粒徑越大，但都處于微乳液的粒徑范圍之內(nèi) (＜100 nm)。液滴越小，微乳液作為離子液體的“載體”作用越明顯，ILs微乳液對木質(zhì)生物質(zhì)的預處理浸漬效果越好。此外，對圖3(a)和圖3(b)進行比較，圖3(b)體系中正丁醇含量為圖3(a)中的2倍，ILs黏度降低，導致粒徑隨之升高。這是因為，高黏度的液體形成液膜后的排泄變薄的速度變慢，膜不易破裂，因而高黏度液體宜形成連續(xù)相，所以黏度的降低對微乳液連續(xù)相的形成具有阻滯作用［16］，需要更多的ILs形成液膜，進而導致粒徑的相對增大。

2.4 滲透性能研究

木條規(guī)格為 0.2 cm ×0.2 cm ×2 cm，水分9.71%，恒溫條件下不同溶液對馬尾松木條滲透性能的比較見圖4。由圖4(a)可以看出，除環(huán)己烷外，每種浸漬液都使馬尾松木條的滲透率在最初的1 min內(nèi)快速達到30%左右，隨后進入相對緩慢的上升過程。從圖4(b)可以觀察到，以400 min為截止時間，馬尾松木條滲透率在各溶液中按降序排列的順序是:O/ILs型微乳液＞ILs/O型微乳液＞W(wǎng)/O型微乳液＞O/W型微乳液＞蒸餾水＞正丁醇＞環(huán)己烷。從圖4(b)中可以明顯地看出，配制的新型ILs微乳液在馬尾松木條滲透率方面具有相對明顯的優(yōu)勢，相對于傳統(tǒng)微乳液可使馬尾松木條滲透率提高8%～13%，相對于蒸餾水則可使馬尾松木條滲透率提高16%。微乳液因為有極小的粒徑和很好的增溶能力，對馬尾松木條的滲透性要優(yōu)于其他的普通溶液。新型ILs微乳液在浸漬初期，由于本身的黏度較大，不利于毛細作用擴散，滲透效果并不明顯。但在50 min以后，滲透率逐步增大，并分別在110 min(M1點)和190 min(M2點)超過傳統(tǒng)W/O微乳液。這是由于新型微乳液中含有一定量的 ［BMIM］Cl，它可以作為纖維素、半纖維素的直接溶劑［7］，經(jīng)過一定時間的反應(yīng)，它可將部分纖維素降解溶出，使木材內(nèi)部通道打開，促使溶液大幅涌入木材內(nèi)部，并逐步打開更多的通道，木材滲透性能逐步提高。M1點時間靠前是因為其體系中ILs比例較高，對通道的打通能力較強。

圖5 不同溫度下O/ILs型微乳液對馬尾松木條滲透性能的影響

溫度升高，木材結(jié)構(gòu)軟化，液體黏度降低，從而可加速液體在木材內(nèi)的滲透速率［16］。不同溫度下O/ILs型微乳液對馬尾松木條滲透性能的影響見圖5。由圖5可以看出，尤其當溫度高于50℃時，木條的滲透速率上升尤為明顯。木條質(zhì)量的上升主要是由于O/ILs型微乳液通過毛細管作用不斷向木材內(nèi)部滲透擴散的原因。尤其在滲透前期，木條內(nèi)部孔隙較多，毛細管滲透效果極為明顯，木條質(zhì)量幾乎呈現(xiàn)直線上升，并且溫度越高，木條被溶脹的效果越好，對溶液的吸收性越好，滲透率越大;滲透后期，木條內(nèi)部孔隙接近飽和，質(zhì)量上升緩慢，直至最終木條質(zhì)量恒定。

2.5 浸漬滲透前后馬尾松木條宏觀形貌變化

圖6 O/ILs型微乳液浸漬前后馬尾松木條和溶液的外觀對比

浸漬前后馬尾松木條和溶液的外觀對比見圖6。由圖6(a)可見，經(jīng)過浸漬處理，O/ILs型微乳液由無色透明狀轉(zhuǎn)變?yōu)闇\黃透明狀，這是由于少量帶有發(fā)色基團的物質(zhì)以及抽提物 (單寧，色素，果膠等成分)溶出的結(jié)果［17］。浸漬前馬尾松木條顏色較淺，結(jié)構(gòu)致密，而浸漬后的木條顏色變?yōu)榛液稚?，并發(fā)生潤脹。從圖6(b)還可看出，浸漬后木條有少量的分絲起毛現(xiàn)象，這從另一方面說明ILs微乳液有效地打開生物質(zhì)的微觀通道，使藥液充分滲透進入生物質(zhì)內(nèi)部。浸漬后木條顏色加深變褐，這是由于部分木素(含發(fā)色基團)已經(jīng)發(fā)生降解，纖維素之間的“膠黏物”和“填充物”被溶出。

2.6 浸漬前后馬尾松木條微觀形貌對比

浸漬前后馬尾松木條的微觀結(jié)構(gòu)變化見圖7。由圖7(a)可以清楚地看到，未經(jīng)浸漬的木條邊緣有平滑、大小均一的紋孔。由圖7(c)和圖7(d)可見，經(jīng)過O/ILs型微乳液浸漬后的木條縱向切面，紋孔邊緣被溶解擴大，變得參差不齊，紋孔底部也被部分溶解穿透，由此使得木條內(nèi)部的通道被打開，比表面積增大，溶液對木條的滲透效果得以提高。由圖7(e)可進一步觀察出，O/ILs型微乳液對木條表面的溶解作用，經(jīng)過處理，原來平滑均一的表面變得凹凸不平，粗糙度增大，清晰的層狀結(jié)構(gòu)也溶解消失。由此也進一步證實了前面馬尾松滲透性能實驗的結(jié)論，O/ILs型微乳液不僅粒徑小，便于深入木條內(nèi)部，增加滲透效果，而且可以進一步溶解木條內(nèi)部結(jié)構(gòu)，打開通道，使?jié)B透性進一步增大。

3 結(jié)論

圖7 預處理浸漬前后馬尾松木條的微觀結(jié)構(gòu)變化

3.1m(CTAB)∶m(［BMIM］Cl)∶m(環(huán)己烷)∶m(正丁醇)=1∶10∶(1 ～6)∶(4～10)的條件下，親水性離子液體可以替代傳統(tǒng)微乳液中的水相而形成新型離子液體 (ILs)微乳液，微乳區(qū)隨溫度的升高逐步增大。微乳液粒徑和電導率變化表明，O/ILs型微乳液粒徑一般在10 nm以下，ILs/O型微乳液粒徑較大。隨油含量的增加，醇與表面活性劑的比也要逐步增加，粒徑不斷增大。

3.2 與傳統(tǒng)微乳液相比，新型ILs微乳液對馬尾松的滲透效果更好，在40℃、400 min條件下對馬尾松木條的飽和滲透率比傳統(tǒng)微乳液高8%～13%，比蒸餾水高16%;且在70℃、400 min的條件下可使馬尾松木條的飽和滲透率達到121%。通過SEM觀測，馬尾松木條表面紋孔孔徑增大，表面結(jié)構(gòu)變得粗糙，比表面積增大。

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