劉 菁

(山西省化工研究院，山西 太原 030021)

引 言

聚氨酯(PU)彈性體是由羥基多元醇、異氰酸酯以及小分子醇或胺組成的擴(kuò)鏈劑反應(yīng)合成的一類多用途合成樹脂，其原材料品種繁多，產(chǎn)品類型多樣，應(yīng)用范圍涉及國民經(jīng)濟(jì)各領(lǐng)域，對經(jīng)濟(jì)的發(fā)展起到越來越重要的作用［1］。蓖麻油(CO)存在于蓖麻的種子里，是一種含多個(gè)羥基的天然農(nóng)副產(chǎn)品，可作為羥基組分用于PU配方中。在石油資源日益緊缺且價(jià)格飛漲的今天，CO作為一種價(jià)格低廉、來源廣泛、可再生的石油化學(xué)品替代原料，正日益受到人們的關(guān)注。

本實(shí)驗(yàn)以不同摩爾比的多元醇、異氰酸酯以及作為擴(kuò)鏈劑的BD和CO制備了一系列PU，對其分子結(jié)構(gòu)、表面形態(tài)、微相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，測試了其熱性能和力學(xué)性能，對比研究了不同用量的CO作交聯(lián)劑制備的PU的性能，以得到生物基原料取代石油化學(xué)品合成PU的可行性數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

四氫呋喃均聚醚(PTMG)，平均相對分子質(zhì)量1 400，羥值79(mgKOH)/g～81(mgKOH)/g，山西三維集團(tuán)股份有限公司;1，6-亞己基二異氰酸酯(HDI)，純度≥99.5%，德國巴斯夫公司;1，4-丁二醇(1，4-BD)，山西三維集團(tuán)股份有限公司;蓖麻油(CO)，工業(yè)一級，榆次正太油脂廠。

1.2 聚氨酯的合成

第13頁表1列出了本實(shí)驗(yàn)合成PU的配方組成。PU為嵌段共聚物，其鏈區(qū)結(jié)構(gòu)可通過原料及組成比例的選擇來進(jìn)行調(diào)整。本實(shí)驗(yàn)以—OH多元醇/—NCO/—OH擴(kuò)鏈劑摩爾比分別為 1∶2∶1、1∶3∶2 和1∶4∶3制備了不同的PU系列，所有混合擴(kuò)鏈劑中—OHBD/—OHCO的摩爾比均為 1∶1。

采用兩步法聚合工藝制備PU。第1步，預(yù)聚體的合成。將PTMG加入到三口燒瓶中，加熱攪拌至(115±5)℃，真空脫水2 h，待水質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.05%后降溫至80℃。解除真空，繼續(xù)降溫至60℃以下，加入一定量的HDI，自然反應(yīng)約30 min后緩慢加熱升溫至(90±2)℃，保溫反應(yīng)約2 h。取樣分析—NCO含量，達(dá)設(shè)計(jì)值后反應(yīng)完成，制得端異氰酸酯基PU預(yù)聚體。第2步，將預(yù)聚體與擴(kuò)鏈劑按比例在80℃下混合均勻，真空脫泡后澆注到聚四氟乙烯模具中，置于80℃烘箱中固化20 h。之后，在室溫下繼續(xù)后硫化7 d，即制得測試用試片。

表1 PU樣品的配方組成

1.3 性能測試

紅外光譜(FTIR)分析:采用美國PerkinElmer公司的SYSTEM2000型FTIR紅外光譜儀測定，光譜記錄范圍為4 000 cm－1～600 cm－1，分辨率為4 cm－1。

原子力顯微鏡(AFM)分析:采用日本Olympus光學(xué)工業(yè)公司的NV2000型掃描探針顯微鏡，在輕敲模式下進(jìn)行，樣品掃描范圍為5μm×5μm。

拉伸性能測試:采用深圳新三思材料檢測有限公司的CMT 6503型拉伸試驗(yàn)機(jī)，按照GB/T 529-1992標(biāo)準(zhǔn)測試，測試溫度為(23±2)℃，拉伸速度為500 mm/min。

熱重分析(TGA):采用日本Shimadzu公司的TGA60型熱重分析儀進(jìn)行，掃描溫度范圍為30℃ ～700℃，升溫速率為10℃/min，氮?dú)夥諊?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR 分析

采用FTIR研究了不同硬段含量的PU結(jié)構(gòu)差異。圖1、圖2和圖3為不同—OH多元醇/—NCO/—OH擴(kuò)鏈劑摩爾比PU的FTIR譜圖。

圖1 —OH多元醇/—NCO/—OH擴(kuò)鏈劑摩爾比為1∶2∶1的 PU的FTIR圖譜

圖2 —OH多元醇/—NCO/—OH擴(kuò)鏈劑摩爾比為1∶3∶2的 PU 的 FTIR 圖譜

圖3 —OH多元醇/—NCO/—OH擴(kuò)鏈劑摩爾比為1∶4∶3的 PU 的 FTIR 圖譜

通常采用2個(gè)主要振動(dòng)區(qū)域來表征PU中的氫鍵狀態(tài):N—H基團(tuán)的伸縮振動(dòng)(3 500 cm－1～3 200 cm－1)和酰胺Ⅰ區(qū)羰基C═O的伸縮振動(dòng)(1 730 cm－1～1 690 cm－1)。PU能形成多種氫鍵，如硬段-硬段或者硬段-軟段間的氫鍵［2］。氨酯中通過氫鍵鍵接的N—H和C═O基團(tuán)譜帶的波數(shù)低于氨酯中非氫鍵化基團(tuán)的譜帶。僅用BD擴(kuò)鏈的PU3在1 700 cm－1附近的譜帶被分裂成了2個(gè)分支峰，表明該P(yáng)U中存在氫鍵鍵接的氨酯羰基(C═O)。用CO和BD擴(kuò)鏈的交聯(lián)型PU1在1 700 cm－1處的譜帶出現(xiàn)了1個(gè)肩峰，表明其中也存在一些氫鍵鍵接的氨酯羰基(圖1)。擴(kuò)鏈劑中含BD的PU(PU1、PU3、PU4和PU6)中N—H基團(tuán)振動(dòng)峰(3 300 cm－1附近)的強(qiáng)度均較高。上述結(jié)果表明，氨酯鍵越多，則形成的氫鍵也越多，從而使PU的性能得到提高。以CO擴(kuò)鏈的PU在3 300 cm－1處吸收譜帶強(qiáng)度較小的原因是，由于使用CO形成了大量的側(cè)鏈，導(dǎo)致了位阻效應(yīng)，從而阻礙了氫鍵的形成［3］。

2.2 AFM 分析

采用AFM測定了PU樣品的表面形態(tài)，對其相分離情況進(jìn)行了分析，其AFM圖像如第14頁圖4所示。

在AFM圖像中，硬段相和軟段相分別顯示為明亮和黑暗區(qū)域。在圖4中觀察到，明亮和黑暗區(qū)域的分布并不均勻，這表明該系列PU具有軟、硬段分離的微相結(jié)構(gòu)。CO基PU與僅含BD的PU3相比，其圖像中明亮和黑暗區(qū)域的分布更均勻一些，并隨著CO基PU中CO用量的增加，AFM圖像中明亮和黑暗區(qū)域的分布均勻程度增加。表明PU的微相分離程度隨著CO用量的增加而降低，CO基PU中軟、硬段的微相分離程度要小于BD基PU。

圖4 PU的AFM圖像

2.3 力學(xué)性能分析

交聯(lián)PU的力學(xué)性能取決于其分子結(jié)構(gòu)，改變PU的硬段含量、交聯(lián)密度和硬段鏈間的相互作用可得到不同分子結(jié)構(gòu)的PU。具有不同硬段含量的PU試片的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖5所示，其力學(xué)性能列于表2。對2類PU(僅采用CO擴(kuò)鏈和采用CO與BD混合物擴(kuò)鏈)來說，硬度、楊氏模量和拉伸強(qiáng)度隨著配方組成中二異氰酸酯含量的增加而增加，而其斷裂伸長率則隨之減小。

采用CO和BD混合物擴(kuò)鏈的 PU(PU1、PU4、PU6)具有較好的應(yīng)力、應(yīng)變性能。其中，PU1和PU4的拉伸強(qiáng)度分別為 7.6 MPa和 9.0 MPa，斷裂伸長率分別為630%和400%;PU6的拉伸強(qiáng)度為7.5 MPa，但其斷裂伸長率僅為 190%，這可能是PU6中二異氰酸酯含量過高的緣故;僅采用CO擴(kuò)鏈的 PU(PU2、PU5、PU7)的拉伸強(qiáng)度較低(1.5 MPa ～2.8 MPa)，且斷裂伸長率也低(85% ～450%)。較高的氫鍵含量和交聯(lián)是PU具有較高強(qiáng)度的主要原因。僅采用CO擴(kuò)鏈的PU的拉伸強(qiáng)度較低的原因是，其中存在的大量側(cè)鏈?zhǔn)沟闷錃滏I度和軟、硬段的微相分離程度降低。

圖5 PU的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

表2 不同摩爾比PU的力學(xué)性能

2.4 熱性能分析

不同—OH多元醇/—NCO/—OH擴(kuò)鏈劑摩爾比的 PU的TGA曲線如第15頁圖6所示。在TGA曲線中，所有PU均有2個(gè)明顯的熱分解階段。第1熱分解階段，PU在約180℃開始緩慢分解直至溫度達(dá)到300℃，此時(shí)熱重?fù)p失達(dá)到10% ～15%。第2熱分解階段發(fā)生在300℃ ～500℃，此時(shí)PU熱重?fù)p失迅速，主要降解過程發(fā)生在450℃左右。從圖6可看到，PU樣品的初始熱分解溫度(熱重?fù)p失10%時(shí)的溫度)從高到低依次為 PU5＞PU7＞PU2＞PU1＞PU4＞PU6＞PU3。由此說明，當(dāng)PU中異氰酸酯含量相同時(shí)，其熱分解溫度隨著CO用量的增加而提高。這是由于，隨著CO用量的增加，PU中的支化交聯(lián)結(jié)構(gòu)增加。

圖6 PU的TGA曲線

3 結(jié)論

1)PU中氨酯鍵的氫鍵化程度和軟、硬段的微相分離程度隨著PU中CO用量的增加而降低。

2)隨著PU中二異氰酸酯用量的增加，其硬度、楊氏模量、拉伸強(qiáng)度增加，斷裂伸長率減小。二異氰酸酯用量一定時(shí)，隨著CO用量的增加，PU的硬度、楊氏模量、拉伸強(qiáng)度減小，斷裂伸長率變化則不相同。

3)增加二異氰酸酯含量是提高PU熱性能的主要手段之一，而CO的使用也能提高PU的熱性能，當(dāng)PU中異氰酸酯含量相同時(shí)，其熱分解溫度隨著CO用量的增加而增加。

［1］宮 濤，李 汾，劉 菁.聚氨酯彈性體的新進(jìn)展［C］//中國聚氨酯工業(yè)協(xié)會彈性體專業(yè)委員會2011年年會論文集.太原:山西省化工研究院，2011.

［2］Lligadas G，Ronda J C，Galia M，et al.Polyurethane networks from fatty acid-based aromatic triols:synthesis and characterization［J］.Biomacromolecules，2007，8(6):1858-1864.

［3］Narine S S，Kong X，Bouzidi L，et al.Physical properties of polyurethanes produced from polyols from seed oils:elastomers［J］.Journal of the American Oil Chemists’Society，2007，84(1):55-63.