孟春靜，季建英，吳丹

（浙江新安化工集團股份有限公司，浙江建德311600）

硅烷偶聯劑雙-［γ-（三乙氧基）硅丙基］四硫化物（XHG-769）的液相色譜方法分析

孟春靜，季建英，吳丹

（浙江新安化工集團股份有限公司，浙江建德311600）

XHG－769是橡膠助劑中很有發(fā)展前途的新型硅烷偶聯劑。通過對其進行液相色譜及質譜定性分析，可以計算出單質硫的含量，并確定各組分及相對含量，進而判斷樣品質量的優(yōu)劣。

硅烷偶聯劑；液相色譜；單質硫

含硫硅烷偶聯劑是天然橡膠和合成橡膠高檔制品硫化過程中必不可少的助劑之一。尤其在輪胎行業(yè)中，采用含硫硅烷配方技術制造的“綠色輪胎”對含硫硅烷偶聯劑的需求量也逐年增加。在輪胎工業(yè)中使用的硅烷偶聯劑幾乎全是含硫硅烷偶聯劑，如雙－［γ－（三乙氧基）硅丙基］四硫化物、雙－［γ－（三乙氧基）硅丙基］二硫化物等。

雙－［γ－（三乙氧基）硅丙基］四硫化物（XHG－769）適用于硫磺硫化的膠料，可以作為非黑色填料的偶聯劑。在粘土填料中少量加入或在白炭黑填料中少量加入能夠將非碳黑填料和橡膠很好地聯接起來，并能夠增加模數和改善耐磨性，保持硫化平衡，以增加抗硫化還原性。

但這些硅烷偶聯劑質量的檢測國內還只是通過化學分析法分析產品的外觀、氣味、比重、折光度、pH值、閃點等技術指標來判別［1－2］。這些技術指標雖也能大體上反映產品的情況，但重現性較差，精確度較低，檢測過程比較繁瑣，周期長。我們在實際研制生產過程中，探索到用液相色譜準確地檢測XHG－769中單質硫含量，通過液質輔助確定XHG－769各組分，從而判別產品的質量，指導具體生產［3］。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

戴安U3000高效液相色譜儀；UVD340U型可變波長紫外檢測器；ultimate 3000 column compartment柱溫箱；LC－MS（美國熱電Finnigan公司）；MILLIPORE超純水儀；超聲波發(fā)生器。

異丙醇、乙腈均為色譜純；四丁基溴化銨、環(huán)己烷、單質硫標準品均為分析純；去離子水；雙－［γ－（三乙氧基）硅丙基］四硫化物（由浙江新安化工集團股份有限公司提供）。

1.2 色譜條件

色譜柱column C18，5 μm，4.6×250 mm；柱溫：35℃；流速：1 mL/min；檢測波長：254 nm；進樣量：5 μL；流動相組成為梯度洗脫，見表1。

表1 流動相

1.3 標準液與試樣的的配置

單質硫標樣：準確稱取25 mg單質硫純品（精確到0.1 mg），加入到25 mL容量瓶中，以環(huán)己烷定容［4］，搖勻。

樣品配置：準確稱取80mg（精確至0.1 mg）XHG－769樣品，加入到25 mL容量瓶中，以環(huán)己烷定容，搖勻。

2 結果與討論

2.1 色譜條件的選擇

用甲醇-乙腈作為流動相與異丙醇、乙腈、四丁基溴化銨（0.04%）為流動相的最大區(qū)別是后者可以確定單質硫的量，可以很好地分離出自由硫組分，能更好地監(jiān)測樣品中的自由硫含量［5］。

結果見圖1、2。

根據XHG-769的化學極性，選用C18柱為分離柱，250 mm柱可滿足液相的檢測要求。

研究發(fā)現，在25～50℃一系列柱溫條件下進行實驗，色譜柱的柱溫對XHG-769樣品色譜峰的分離沒有顯著影響。

圖3為XHG-769在優(yōu)化的液質條件下的色譜分離圖，通過質譜可以很好地確定XHG-769的各組分名稱，進而采用液相色譜進行分析，降低分析成本。

由圖3、4可見，產物中含有二硫化物、三硫化物、四硫化物及五硫化物等多種組分。通過圖4基峰可以確定m/z為561處為四硫化物的［M+Na］+峰，其它為碎片峰。

表2 液相色譜數據

圖5及表2為樣品的液相色譜分析圖，可以確定單質硫的含量及各組分的相對含量。

2.2 測定結果的重復性實驗

如表3，試驗中對同一個試樣連續(xù)5次測量，以樣品中四硫化物為例，經計算，該組數據的相對標準偏差為0.65%，證明檢測數據可重復性良好。

表3 測定結果重復性分析

2.3 回收率與精密度試驗

分別稱取XHG-769樣品，分別按400 mg/kg、600 mg/kg、800 mg/kg的量在3份試樣中添加自由硫標準品，按上述條件檢測，測定自由硫的回收率與精密度，結果見表4。

表4 單質硫回收率及精密度分析

由表4可以看出，該方法重復性好，回收率達到定量分析要求，是分析XHG-769的有效方法。

3 結論

我們在實際研發(fā)分析過程中，探索到用液相色譜準確地檢測單質硫含量及XHG-769的各組分相對含量，判別產品的質量，從而指導具體生產。這是一種簡單、穩(wěn)定、適合雙〔γ-（三乙氧基）硅丙基〕四硫化物的分析方法。

［1］張秀林.新型硅烷偶聯劑Si69的合成［J］.精細化工，1991：8（4）：30-32.

［2］椽濤.新型橡膠助劑Si69的開發(fā)和應用［J］.精細化工，1985，2（3）：44-46.

［3］胡春野.雙-（γ-三乙氧基硅烷丙基）四硫化物制備方法解析［J］.有機硅材料及應用，1999，（5）：9-l1.

［4］朱志榮，喬雪琴.液化氣中元素硫的高效液相色譜法分析［J］.色譜，1997，15（1）：8l-82.

［5］趙由之.液相色譜法測定湖泊沉積物中單質硫［J］.礦物學報，2006，26（1）：30-32.

10.3969/j.issn.1007-2217.2012.03.010

2012－07-01