舒神寶， 高芒來(lái)， 羅忠新， 谷 崢

（1．中國(guó)石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249；2．中石化西南油氣分公司川東北采氣廠，四川閬中 637402）

奇偶間隔基短鏈雙季銨膨潤(rùn)土的制備及結(jié)構(gòu)表征

舒神寶1，2， 高芒來(lái)1＊， 羅忠新1， 谷 崢1

（1．中國(guó)石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249；2．中石化西南油氣分公司川東北采氣廠，四川閬中 637402）

以六甲基丙二銨二甲硫酸鹽（PDAS）和六甲基丁二銨二甲硫酸鹽（BDAS）為改性劑制備奇偶間隔基短鏈雙季銨有機(jī)膨潤(rùn)土，通過(guò)X－射線衍射（XRD）、紅外光譜（FT－IR）、熱分析（TG）和電鏡（SEM／TEM）等手段表征其結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，PDAS和BDAS改性膨潤(rùn)土層間距分別為1．380 nm和1．413 nm，兩種雙季銨鹽在層間只能以單層平臥的方式排列；有機(jī)膨潤(rùn)土中，PDAS是分步分解的，BDAS是一步分解，PDAS和BDAS的開(kāi)始熱分解溫度和最大質(zhì)量損失率對(duì)應(yīng)溫度（tpeak）相比其季銨鹽固體分別提高了15，30℃和30，80℃；PDAS和BDAS有機(jī)膨潤(rùn)土的表面形貌有明顯差異。

雙季銨鹽； 奇偶間隔基； 有機(jī)膨潤(rùn)土； 改性； 表征

膨潤(rùn)土是一種多應(yīng)用的粘土類資源，我國(guó)膨潤(rùn)土資源儲(chǔ)量豐富且價(jià)格低廉。經(jīng)有機(jī)改性后，膨潤(rùn)土具有很多優(yōu)良的性能，可廣泛應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)、地質(zhì)、農(nóng)業(yè)、建筑和工業(yè)等領(lǐng)域［1］。因此，有機(jī)膨潤(rùn)土成為國(guó)內(nèi)外研究熱點(diǎn)。季銨鹽是最常用的有機(jī)改性劑之一，目前，單價(jià)長(zhǎng)鏈季銨鹽和雙價(jià)長(zhǎng)鏈季銨鹽（多為Gemini表面活性劑）改性粘土的研究已較為系統(tǒng)［2－4］，而短鏈雙價(jià)季銨鹽改性粘土的報(bào)道較少。

本課題組先期開(kāi)展了短鏈雙（價(jià)）季銨鹽及其改性膨潤(rùn)土的研究，并取得系列成果［5－6］。本文是在此基礎(chǔ)上，以奇偶間隔基的六甲基丙二銨二甲硫酸鹽（PDAS）和六甲基丁二銨二甲硫酸鹽（BDAS）改性膨潤(rùn)土并表征其結(jié)構(gòu)，以此認(rèn)識(shí)兩種新型短鏈雙季銨鹽膨潤(rùn)土，并探索性地考察雙季銨鹽奇偶間隔基的差異對(duì)其有機(jī)膨潤(rùn)土結(jié)構(gòu)等的影響，這將為短鏈雙季銨鹽膨潤(rùn)土的深入研究奠定堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)，對(duì)深化粘土資源的開(kāi)發(fā)及應(yīng)用具有重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 藥品與儀器

實(shí)驗(yàn)藥品：六甲基丙二銨二甲硫酸鹽（PDAS）及六甲基丁二銨二甲硫酸鹽（BDAS）為本實(shí)驗(yàn)室自制［7］，膨潤(rùn)土（陽(yáng)離子交換容量（CEC）為88 mmol／（100 g），上海試四赫維化工有限公司。

實(shí)驗(yàn)儀器：HZS－H型恒溫水浴振蕩器（哈爾濱市東聯(lián)電子技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司）；LD4－2A低速離心機(jī)（北京醫(yī)用離心機(jī)廠）；101A－1型干燥箱（上海市實(shí)驗(yàn)儀器總廠）、島津XRD6000型X射線粉末衍射儀（德國(guó)Bruker公司）；Nicolet Magna 560 E．S．P傅里葉變換紅外光譜儀（美國(guó)Nicolet公司）；TA Instrument Q600型熱重分析儀（德國(guó)耐馳儀器制造公司）；FEI Quanta 200F場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電鏡（荷蘭FEI公司）和JEOL JEM 2100 LaB6透射電鏡（日本JEOL公司）。

1．2 雙季銨有機(jī)膨潤(rùn)土的制備

PDAS和BDAS改性膨潤(rùn)土的制備及保存方法參考文獻(xiàn)［6］。PDAS和BDAS有機(jī)膨潤(rùn)土分別標(biāo)記為B3－n1CEC，B4－n1CEC，其中n1為PDAS和BDAS改性濃度相對(duì)于膨潤(rùn)土陽(yáng)離子交換容量（CEC）的倍數(shù)。

1．3 雙季銨有機(jī)膨潤(rùn)土的表征

將兩種有機(jī)膨潤(rùn)土及原土樣品進(jìn)行X－射線衍射分析，Cu靶，管壓40．0 k V，管流30．0 m A，波長(zhǎng)0．154 06 nm，掃描范圍2θ為1．5°～10°，掃描速度為1．00（°）／min；室溫下，稱取一定量?jī)煞N有機(jī)膨潤(rùn)土及原土樣品，KBr壓片，進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，分辨率4 cm－1，掃描范圍400～4 000 cm－1，掃描次數(shù)32次；稱取兩種有機(jī)膨潤(rùn)土及原土樣品約10 mg，置于Pt坩堝中，分別在熱重分析儀上進(jìn)行熱重－差熱分析，程序升溫10℃／min，升溫至800℃，氦氣作為載氣，流速30 m L／min；取少量?jī)煞N有機(jī)膨潤(rùn)土及原土樣品制樣，鍍鉑金，采用掃描電鏡分析各樣品；取少量?jī)煞N有機(jī)膨潤(rùn)土及原土樣品于研缽中，加入少量質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%乙醇溶液并研磨，取少量分散液滴于微篩上并于50℃下干燥10 min，采用透射電鏡分析各樣品。

2 結(jié)果與討論

2．1 XRD分析

圖1為不同濃度PDAS和BDAS改性膨潤(rùn)土及原土的XRD。由圖1可知，PDAS和BDAS改性膨潤(rùn)土的XRD（001）衍射角2θ均向小角度方向偏移，根據(jù)Bragg方程2d sinθ＝nλ可知，其層間距相比原土有所增加，這表明雙季銨鹽成功進(jìn)入到膨潤(rùn)土層間；PDAS和BDAS有機(jī)膨潤(rùn)土層間距分別為1．380 nm和1．413 nm，且不隨改性濃度變化而變化，這區(qū)別于表面活性劑隨著改性濃度的增加而出現(xiàn)單層、雙層甚至假三層等所對(duì)應(yīng)的多個(gè)層間距［8］。由有機(jī)膨潤(rùn)土的層間距減去單個(gè)硅酸鹽片層（TOT層）的厚度0．96 nm可知，膨潤(rùn)土層間PDAS，BDAS有機(jī)相高度在0．420～0．453 nm，這與烷基季銨鹽親水頭最小截面相一致［9］，這表明PDAS和BDAS兩種雙季銨鹽在膨潤(rùn)土層間能且只能形成單層排列，與雙季銨鹽改性濃度無(wú)關(guān)。

Fig．1 The XRD spectra of different concentration organobentonites and pure bentonite圖1 不同濃度PDAS和BDAS改性膨潤(rùn)土及原土的XRD

2．2 紅外光譜分析

PDAS和BDAS改性膨潤(rùn)土及原土的紅外光譜如圖2所示。由圖2可知，原土3 630 cm－1處為膨潤(rùn)土中Si—O—H的伸縮振動(dòng)吸收峰［10］，3 468 cm－1和1 640 cm－1處為層間吸附水的H—O—H伸縮及彎曲振動(dòng)峰［11］，1 040 cm－1處為Si—O—Si反對(duì)稱伸縮振動(dòng)強(qiáng)峰，521 cm－1對(duì)應(yīng)的Si—O—Al彎曲振動(dòng)及464 cm－1對(duì)應(yīng)的Si—O—Al彎曲振動(dòng)，均為膨潤(rùn)土礦物的特征吸收峰。膨潤(rùn)土經(jīng)PDAS和BDAS改性后，3 468 cm－1處峰向3 440 cm－1偏移，這是由于季銨鹽有一定的疏水作用，有機(jī)膨潤(rùn)土層間吸附水減少，在3 000 cm－1附近及1 480 cm－1處分別出現(xiàn)了C—H的伸縮及彎曲振動(dòng)峰，表明兩種雙季銨鹽成功進(jìn)入到膨潤(rùn)土層間，C—H特征峰的峰強(qiáng)與季銨鹽中烷基鏈長(zhǎng)相關(guān)。1 040，522 cm－1及468 cm－1處膨潤(rùn)土的特征峰均未發(fā)生偏移，說(shuō)明膨潤(rùn)土層間陽(yáng)離子被有機(jī)改性劑置換后，層狀硅酸鹽的骨架并未改變。

2．3 熱重－差熱分析

圖3為PDAS和BDAS有機(jī)膨潤(rùn)土及原土的TG－DTG曲線。由圖3可知，在原土的DTG曲線中，0～150℃和500～700℃有兩個(gè)明顯的失重峰，0～150℃為膨潤(rùn)土層間吸附水脫除失重峰［12］，其失重為2．34%；500～700℃為膨潤(rùn)土結(jié)構(gòu)羥基脫除的失重峰［13］，在800℃內(nèi)，原土總失重為5．79%。與原土相比，PDAS和BDAS有機(jī)膨潤(rùn)土的DTG曲線于300～500℃處均出現(xiàn)了雙季銨鹽分解的失重峰［6］，PDAS失重峰是由兩個(gè)均勻小峰組成的雙峰，表明PDAS在膨潤(rùn)土層間的分解是分步進(jìn)行的［14］，其失重為3．76%；BDAS失重峰為相對(duì)較窄的單峰，表明BDAS在膨潤(rùn)土層間的分解是一步完成的，其失重為4．94%。

Fig．2 The IR spectra of organobentonites and pure bentonite圖2 PDAS和BDAS改性膨潤(rùn)土及原土的紅外光譜

Fig．3 The TG－DTG plots of pure bentonite and organobentonites modified by PDAS and BDAS圖3 PDAS和BDAS有機(jī)膨潤(rùn)土及原土的TG－DTG譜圖

表1為PDAS和BDAS有機(jī)膨潤(rùn)土及原土的熱降解特征溫度及質(zhì)量損失率。由表1可知，原土及PDAS，BDAS各有機(jī)膨潤(rùn)土層間水脫除溫度均在30～140℃，且其最大質(zhì)量損失率對(duì)應(yīng)溫度（tpeak）均在51℃左右，不同PDAS和BDAS有機(jī)膨潤(rùn)土層間水失重分別為1．8 1%和2．1 1%，比原土的2．34%稍小，這表明經(jīng)有機(jī)改性后，膨潤(rùn)土層間吸附水減少，親水性減弱。

表1 PDAS和BDAS有機(jī)膨潤(rùn)土及原土的熱降解特征溫度及質(zhì)量損失率Table 1 The thermally characteristic temperatures and percentage of mass loss of pure bentonite and organobentonite modified by PDAS and BDAS

各種PDAS和BDAS有機(jī)膨潤(rùn)土中雙季銨鹽分解溫度分別為288～455℃和310～488℃，其tpeak分別在356，410℃（雙峰）和427℃左右，而對(duì)應(yīng)PDAS和BDAS雙季銨鹽固體的分解溫度分別為273～378℃和280～374℃，其tpeak分別為322℃和324，335℃（雙峰），由此可知，當(dāng)兩種雙季銨鹽被交換到膨潤(rùn)土層間，PDAS和BDAS的開(kāi)始熱分解溫度和tpeak分別提高了約15，30℃和30，80℃，這說(shuō)明膨潤(rùn)土層間的微環(huán)境提高了雙季銨鹽的熱穩(wěn)定性，且提高幅度與雙季銨鹽結(jié)構(gòu)有關(guān)。

2．4 掃描電鏡分析

圖4為不同濃度PDAS和BDAS改性膨潤(rùn)土及原土的SEM。由圖4可知，PDAS和BDAS有機(jī)膨潤(rùn)土的表面形貌有明顯差異。相同條件下，BDAS有機(jī)膨潤(rùn)土中晶層薄片尺寸更大，伸展及分散程度更高，而PDAS有機(jī)膨潤(rùn)土中晶層薄片尺寸較小，分散雜亂，且由此聚集成大尺寸顆粒，這說(shuō)明PDAS和BDAS兩種雙季銨鹽奇偶間隔基的差異對(duì)其改性膨潤(rùn)土表面形貌有著至關(guān)重要的影響。

Fig．4 The SEM images of pure bentonite and organobentonites modified by PDAS and BDAS圖4 不同濃度PDAS和BDAS改性膨潤(rùn)土及原土SEM

2．5 透射電鏡分析

圖5為不同濃度PDAS和BDAS改性膨潤(rùn)土及原土的TEM。由圖5可知，與原土相比，PDAS和BDAS膨潤(rùn)土中均觀察到明顯且規(guī)律單一的層狀結(jié)構(gòu)，其層間距分別為1．38，1．38，1．41，1．41 nm，而這與2．1中有機(jī)膨潤(rùn)土XRD分析結(jié)果相符。

Fig．5 The TEM images of organobentonites and pure bentonite圖5 不同濃度PDAS和BDAS改性膨潤(rùn)土及原土TEM

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（Ed．：YYL，CP）

Preparation and Characterization of Organobentonites Modified by Bis－Quaternary Ammonium Salts With an Odd and Even Spacer

SHU Shen－bao1，2，GAO Mang－lai1＊，LUO Zhong－xin1，GU Zheng1
（1．State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum，Beijing 102249，P．R．China；2．Sinopec Southwest Oil ＆Gas Company，Langzhong Sichuan 637402，P．R．China）

5 June 2012；revised 8 August 2012；accepted 4 September 2012

Bentonite was modified by two novel bis－quaternary ammonium salts：hexamethyl propyl diammonium methylsulfate（PDAS）and hexamethyl butyl diammonium methylsulfate（BDAS）．The microstructures of the organobentonites were characterized in terms of Infrared spectral（FT－IR），X－ray diffraction（XRD），differential thermogravimetry（DTG）and electron microscopy（SEM and TEM）．The results show that basal spacings of organobentonites modified by PDAS and BDAS are 1．380 nm and 1．413 nm respectively，both of bis－quaternary ammonium salts are arranged in monolayers only among the interlayers of bentonite．Compared with one－step decomposition of BDAS，PDAS was decomposed by two steps within the bentonite galleries，and their onset decomposition temperatures and temperatures corresponds to the maximum mass loss rate（tpeak）is higher than their solid bis－quaternary ammonium salts by 15，30℃and 30，80℃．Particle sizes and aggregation of organobentonites modified by PDAS are quietly different from those modified by BDAS．

Bis－quaternary ammonium salts；Spacer；Organobentonite；Modified；Characterization

TE65；O647．3

A

10．3969／j．issn．1006－396X．2012．05．009

1006－396X（2012）05－0035－05

2012－06－05

舒神寶（1987－），男，江西九江市，在讀碩士。

＊通訊聯(lián)系人。

＊Corresponding author．Tel．：＋86－10－89733680；e－mail：mlgao＠cup．edu．cn