邢玉靜，馬擁軍，朱 林，裴重華

（1.西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽(yáng) 621010；2.瀘州北方化學(xué)工業(yè)有限公司，四川 瀘州 646605）

引 言

CuCr2O4在復(fù)合固體推進(jìn)劑中是一種有效的燃速催化劑［1－3］，近年來(lái)，人們對(duì) CuCr2O4對(duì)固體推進(jìn)劑燃燒性能的影響進(jìn)行了大量研究。Rajeev［4］等研究了添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%的CuCr2O4對(duì)含AP復(fù)合固體推進(jìn)劑燃速的影響，結(jié)果表明，燃速由基礎(chǔ)配方的5.83mm／s提高到7.84mm／s。Krishnan［5］等研究了Fe2O3／CuCr2O4催化劑對(duì)AP／HTPB復(fù)合固體推進(jìn)劑低大氣壓下火焰溫度的影響，F(xiàn)e2O3／CuCr2O4可大大提高推進(jìn)劑的燃速。Aparecida［6］等研究了 CuCr2O4和 Fe2O3對(duì)HTPB復(fù)合固體推進(jìn)劑的燃燒催化作用，劉建民［7］等合成了由惰性組成和納米顆粒銅鉻氧化物（CC）組成的一種納米結(jié)構(gòu)催化劑（ns－CC），并研究了其對(duì)RDX／AP／Al／HTPB固體推進(jìn)劑燃燒性能的影響。

影響CuCr2O4催化性能的因素很多，其中催化劑的晶型和比表面特性是主要影響因素，即晶型越好，比表面積越大，粒子越小，催化性能越好。

本研究采用檸檬酸配位法制備了超細(xì)Cu－Cr2O4，并作為燃速催化劑加入CMDB推進(jìn)劑中，為CMDB推進(jìn)劑燃燒性能的調(diào)節(jié)提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料及儀器

Cu（NO3）2·3H2O，分析純，成都市科龍化工試劑廠；Cr（NO3）3·9H2O，分析純，天津申泰化學(xué)試劑有限公司；檸檬酸，分析純，成都市科龍化工試劑廠；微米CuCr2O4，粒徑約為50μm，優(yōu)級(jí)純，天元實(shí)業(yè)化工有限公司。

荷蘭帕納科公司X′Pert PRO型X射線衍射儀，CuKαI射線，λ＝1.540598?，掃描速度為2°／min，掃描范圍為2θ＝10°～80°；美國(guó)FEI Nova600i型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡；美國(guó)FEI Tecnai F20型透射電子顯微鏡，加速電壓為200keV；美國(guó)TA儀器公司SDT Q600型綜合熱分析儀。

按照GJB770B方法706.1燃速靶線法，用瀘州北方化工DH30水下聲發(fā)射法燃速儀測(cè)試樣品在20℃的燃速。

1.2 超細(xì)CuCr2O4粉體的制備

稱(chēng)取適量 Cu（NO3）2·3H2O、Cr（NO3）3·9H2O和檸檬酸溶于去離子水中，攪拌使其混合均勻。檸檬酸用量按摩爾比n（檸檬酸）：n（金屬離子）＝2∶1配比，在不斷攪拌下，于70～95℃恒溫水浴中不斷蒸發(fā)，得到藍(lán)綠色溶膠，干燥，得到棕綠色前軀體粉末，將其研磨后分別于500、600、700、800和900℃下煅燒2h，最終得到黑色粉體。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD光譜分析

圖1為不同Cu和Cr摩爾比下制備的Cu－Cr2O4粉體的XRD譜圖。從圖1可以看出，當(dāng)Cu和Cr的摩爾比為0.5時(shí)，粉體為純相四方尖晶石型CuCr2O4；當(dāng)Cu和Cr的摩爾比為0.3時(shí)，所得粉體為CuCr2O4和Cr2O3的混合物；當(dāng)Cu和Cr摩爾比為0.7時(shí)，得到CuCr2O4和CuO的混合物，說(shuō)明改變Cu和Cr的摩爾比可以制備不同組成的Cu－Cr－O納米復(fù)合材料。

當(dāng)Cu和Cr的摩爾比為0.5，前軀體粉末與煅燒溫度分別為500、600、700、800、900℃時(shí)，制備的CuCr2O4粉體的XRD譜圖見(jiàn)圖2。

從圖2可以看出，前軀體沒(méi)有硝酸鹽的衍射峰出現(xiàn)，是一個(gè)非晶態(tài)的衍射包，經(jīng)過(guò)熱處理以后，煅燒溫度為500℃時(shí)，有 CuCr2O4、Cr2O3、CuCrO2的衍射峰出現(xiàn)，各衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度較低；當(dāng)煅燒溫度達(dá)到700℃時(shí)，可以得到結(jié)晶良好的純四方尖晶石型CuCr2O4，各衍射峰位對(duì)應(yīng)的2θ值均與Cu－Cr2O4標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF卡片數(shù)據(jù)（PDF卡片號(hào)34－0424）一致，說(shuō)明合成的粉體為尖晶石型CuCr2O4；當(dāng)煅燒溫度升高到800、900℃時(shí)，樣品中除了Cu－Cr2O4外，還有少量CuCrO2，說(shuō)明當(dāng)煅燒溫度升高到一定程度時(shí)，生成的CuCr2O4發(fā)生分解反應(yīng)，分解產(chǎn)物為Cr2O3、CuCrO2，譜圖中未出現(xiàn)Cr2O3，可能是由于Cr2O3量比較少而沒(méi)有測(cè)量出其衍射峰。

圖1 不同Cu和Cr摩爾比制備的CuCr2O4粉體的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the CuCr2O4powders with different Cu／Cr mole ratio

圖2 不同煅燒溫度下粉體的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the CuCr2O4powders calcined at different temperatures

2.2 形貌分析

圖3為700℃煅燒的超細(xì)CuCr2O4粉體的SEM和EDS圖。從圖3（a）可以看出，經(jīng)過(guò)700℃煅燒后CuCr2O4顆粒主要以尖晶石型結(jié)構(gòu)存在，為八面體與菱形十二面體的聚形，單個(gè)晶粒尺寸約500nm。圖3（b）是CuCr2O4粉體的EDS圖譜，通過(guò)EDS進(jìn)行半定量分析得出Cu、Cr和O的摩爾比約為1∶2∶4，說(shuō)明在700℃煅燒下，得到純度較高的尖晶石型超細(xì)CuCr2O4粉體。

圖3 700℃下鍛燒的CuCr2O4粉體的SEM及EDS圖Fig.3 SEM and EDS photograph of CuCr2O4 powders calcined at 700℃

2.3 CuCr2O4粉體對(duì)AP熱分解的影響

對(duì)微米CuCr2O4和超細(xì)CuCr2O4進(jìn)行DTA分析，結(jié)果如圖4所示。純AP的熱分解過(guò)程經(jīng)過(guò)3個(gè)階段［8－9］：（1）晶型轉(zhuǎn)化和熔化，AP由斜方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄担s243℃）；（2）低溫分解過(guò)程，分解峰溫為327℃左右，AP部分分解為中間產(chǎn)物；（3）高溫分解過(guò)程，分解峰溫為453℃，AP完全分解為氣相產(chǎn)物。從圖4可以看出，微米CuCr2O4對(duì)AP晶型轉(zhuǎn)變沒(méi)有明顯的催化作用，但對(duì)低溫分解和高溫分解都有一定的影響，微米CuCr2O4使AP的低溫分解峰幾乎消失，高溫分解峰提前82.5℃，表明微米CuCr2O4對(duì)AP的低溫分解具有抑制作用，對(duì)AP的高溫分解具有催化作用；而超細(xì)CuCr2O4使AP迅速分解，其低溫過(guò)程消失，高溫放熱峰提前至339.6℃，降低113.4℃，說(shuō)明超細(xì)CuCr2O4粉體對(duì)AP的熱分解催化作用明顯優(yōu)于微米CuCr2O4。

圖4 微米CuCr2O4／AP和超細(xì)CuCr2O4／AP的DTA曲線Fig.4 DTA curves of micrometer CuCr2O4／AP and superfine CuCr2O4／AP

2.4 CuCr2O4粉體對(duì)CMDB推進(jìn)劑燃速的影響

將CuCr2O4粉體加入到推進(jìn)劑中。推進(jìn)劑配方（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：固體組分80%，液體組分20%，添加的燃速催化劑含量均為1.5%。對(duì)含微米CuCr2O4（樣品1）、超細(xì)CuCr2O4（樣品2）的兩種CMDB推劑進(jìn)行了燃速測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表1。根據(jù)燃速定律r＝apn，在不同壓強(qiáng)下測(cè)得燃速，計(jì)算出壓強(qiáng)指數(shù)n，樣品的催化效率η以增速率表示，可按下式計(jì)算：

式中：rc為含超細(xì)CuCr2O4的CMDB推進(jìn)劑的燃速；ru為含微米CuCr2O4的CMDB的燃速。

結(jié)合表1中結(jié)果可以看出，加入超細(xì)CuCr2O4后，對(duì)CMDB推進(jìn)劑的壓強(qiáng)指數(shù)和燃速的影響較大，在6～12MPa范圍內(nèi)，壓強(qiáng)指數(shù)從0.62降低到0.14，6MPa下燃速由35.84mm／s提高到61.00 mm／s，增幅達(dá)70.2%。在8、10和12MPa時(shí)的增幅分別為48.9% 、32.9% 和21.7%，與燃速定律一致。超細(xì)CuCr2O4的比表面積較大，界面原子數(shù)多，并在表面形成很多活性中心，這些活性中心可以降低AP或RDX的熱分解溫度，因而使CMDB推進(jìn)劑的燃速有較大提高，壓強(qiáng)指數(shù)降低。

表1 CMDB推進(jìn)劑燃燒特性測(cè)試結(jié)果Table 1 Test results of combustion characteristic of CMDB propellant

3 結(jié) 論

（1）采用檸檬酸配位法制備的超細(xì)CuCr2O4粉體具有晶型好、純度高等特點(diǎn)，在銅鉻摩爾比為0.5、700℃煅燒溫度下可制得純相尖晶石型Cu－Cr2O4，超細(xì)CuCr2O4粉體的平均粒徑約為500nm。

（2）在AP中加入微米CuCr2O4和超細(xì)Cu－Cr2O4后，AP的高溫分解溫度降低至370.7℃和339.6℃，超細(xì)CuCr2O4粉體表現(xiàn)出較好的熱分解效果。

（3）與加入微米CuCr2O4相比在CMDB推進(jìn)劑中加入超細(xì)CuCr2O4后，6MPa時(shí)燃速由35.84mm／s提高到61.00mm／s；6～12MPa范圍內(nèi)壓強(qiáng)指數(shù)由0.62降至0.14。超細(xì)CuCr2O4表現(xiàn)出較好的燃速催化效果，使CMDB推進(jìn)劑的燃速得到提高，壓強(qiáng)指數(shù)得到很大程度的降低。

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