氧化條件對改性木質(zhì)素制備環(huán)保型纖維板性能的影響1)

胡建鵬 郭文君 孫曉婷 彭子?xùn)| 詹金龍 郭明輝

(生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(東北林業(yè)大學(xué))，哈爾濱，150040)

近年來，以石油產(chǎn)品為原料的木材工業(yè)膠黏劑的成本逐漸上升，同時(shí)人造板存在游離甲醛的問題也備受各界人士關(guān)注。尋找可再生資源代替石油產(chǎn)品作為制備環(huán)保型人造板膠黏劑的原料，已經(jīng)成為目前亟待解決的關(guān)鍵問題［1－2］。木質(zhì)素是自然界唯一能提供可再生芳香基化合物的非石油資源。木質(zhì)素磺酸鹽是亞硫酸法生產(chǎn)紙漿或纖維漿的主要副產(chǎn)品，來源廣泛，價(jià)格低廉［3］。但是工業(yè)木質(zhì)素芳香環(huán)上的空位較少、可反應(yīng)的活性基團(tuán)少、分子量分布的多分散性等弊端嚴(yán)重制約其在制備木材膠黏劑方面的工業(yè)化應(yīng)用［4］。20世紀(jì)80年代以后，研究者將研究重點(diǎn)放在了通過化學(xué)改性改變木質(zhì)素結(jié)構(gòu)，提高反應(yīng)活性上。常見的化學(xué)改性方法有羥甲基化、胺化、酚化、聚酯化、氧化等［5－8］。但是絕大部分化學(xué)改性方法工藝復(fù)雜、成本較高，這也是影響其在木材膠黏劑方面工業(yè)化應(yīng)用的重要因素。目前改性木質(zhì)素在木材膠黏劑方面的應(yīng)用主要作為填料替代部分醛類膠黏劑，來達(dá)到降低成本、減小甲醛危害的目的［4］。以化學(xué)改性工業(yè)木質(zhì)素直接作為黏合劑，與天然木質(zhì)纖維混合制備環(huán)保型材料的研究還較少見。

筆者采用氧化改性方法，以價(jià)廉環(huán)保的過氧化氫為氧化劑，在酸性和堿性兩種條件下對木質(zhì)素磺酸銨進(jìn)行氧化改性，分析比較酸、堿條件下氧化改性木質(zhì)素的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化。將改性后的木質(zhì)素與木纖維混合，采用平壓法制備環(huán)保型纖維板材料，分析研究氧化條件對纖維板材料物理力學(xué)性能的影響，探索適宜的氧化改性條件，促進(jìn)工業(yè)木質(zhì)素在生產(chǎn)環(huán)保型纖維板材料領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 材料與方法

1.1 材料

木質(zhì)素磺酸銨，工業(yè)級，購于武漢華東化工有限公司;木質(zhì)纖維為雜木纖維，由大興安嶺恒友家具集團(tuán)有限公司提供;過氧化氫、硫酸亞鐵、氫氧化鈉、硫酸、液體石蠟均購于哈爾濱凱美斯科技有限公司，分析純。

1.2 方法

1.2.1 氧化改性木質(zhì)素磺酸銨的制備

酸性條件:過氧化氫與亞鐵離子的復(fù)合物被稱作Fenton試劑，酸性條件下具有很強(qiáng)的氧化能力［9］。

精確稱取5份1 g的木質(zhì)素磺酸銨(以下簡稱木銨)，分別溶于100 g蒸餾水中配成溶液，用20%稀硫酸調(diào)節(jié)溶液pH值為3～4，分別加入氧化劑過氧化氫(H2O2)0.3、0.2、0.1、0.06 g;硫酸亞鐵均為0.01 g，配成 A4、A3、A2、A1 試樣，未加入 H2O2和硫酸亞鐵的木銨溶液經(jīng)調(diào)節(jié)pH值之后作為對照試樣A0。將試樣溶液攪拌反應(yīng)1 h，烘干，粉碎待用。

堿性條件:精確稱取5份1 g的木銨，分別溶于100 g蒸餾水中配成溶液，用10%NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為7～9，分別加入氧化劑過氧化氫(H2O2)0.3、0.2、0.1、0.06 g 配成 B4、B3、B2、B1 試樣，未加入氧化劑H2O2的木銨溶液經(jīng)調(diào)節(jié)pH之后作為對照試樣B0。將試樣置于60℃的恒溫水浴鍋內(nèi)反應(yīng)20～30 min后，再用10%NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為9～11，將試樣烘干，粉碎待用。

1.2.2 氧化改性木銨的化學(xué)組分分析

傅里葉變換紅外光譜分析:取少量試樣，加入KBr做稀釋劑，在瑪瑙研缽里研磨至粒子細(xì)小而均勻，壓片成型。采用美國尼高力(Nicolet)公司Magna－IR 560 E.S.P型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測試，分辨率設(shè)置為4 cm－1，掃描次數(shù)40次。

紫外光譜分析:分別選取兩種條件下的不同試樣，精確稱取各試樣125 mg溶于蒸餾水，定容100 mL;從中取出1 mL加水定容25 mL，待測。采用北京普析通用儀器有限責(zé)任公司TU－1900型雙光束紫外分光光度計(jì)在200～400 nm范圍內(nèi)進(jìn)行吸光度測量。

1.2.3 纖維板材料的制備及物理力學(xué)性能測試

為探討氧化改性條件對板材性能的影響，本研究以氧化劑用量為單因素進(jìn)行纖維板的制備試驗(yàn)。按照1.2.1中的方法，分別在酸、堿條件下按質(zhì)量配比配制一定量的氧化改性木銨溶液作為黏合劑，木銨的填料量為20%(對絕干木纖維)，板坯含水率20%，液體石蠟防水劑1%(對絕干木纖維)，設(shè)計(jì)幅面尺寸200 mm×200 mm，目標(biāo)密度 0.8 g/cm3，目標(biāo)厚度5 mm(厚度規(guī)控制)。

按照常規(guī)中密度纖維板的熱壓工藝步驟，向高速混合機(jī)中的木質(zhì)纖維施加一定量的氧化改性木銨溶液，同時(shí)加入液體石蠟防水劑，用高速混合機(jī)均勻拌料;在自制的模具中手工鋪裝組坯，經(jīng)預(yù)壓機(jī)預(yù)壓、熱壓機(jī)熱壓成型。壓制后的纖維板平衡處理后，按照國家人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法GB/T 17657—1999及國家中密度纖維板標(biāo)準(zhǔn)GB/T 11718—2009測定板材的各項(xiàng)物理力學(xué)性能指標(biāo)。壓制的纖維板編號同1.2.1中各組試樣編號，每組試件平行制備3塊，各指標(biāo)測試值取平行試件的平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 氧化改性木銨的紅外光譜分析

圖1為酸性條件(A)下氧化改性木銨的紅外光譜圖，圖2為堿性條件(B)下氧化改性木銨的紅外光譜圖。

圖1 酸性條件下氧化改性木銨試樣的紅外光譜

圖2 堿性條件下氧化改性木銨試樣的紅外光譜

可以看出3450～3300 cm－1處的吸收峰為—NH2的對稱和反對稱伸縮振動以及乙酰胺的非對稱伸縮振動峰，2800～2700 cm－1處為與胺相連的C—H鍵伸縮振動峰。3325～3200 cm－1處的吸收峰是木質(zhì)素羥基(O—H)的伸縮振動峰，該吸收峰強(qiáng)而寬的原因是酸或堿基團(tuán)上的羥基氫鍵作用而締合的緣故［10］。圖1中羥基吸收峰強(qiáng)度有所增強(qiáng)，這是由于酸性條件下，F(xiàn)e2+催化分解H2O2產(chǎn)生的羥基自由基(·OH)進(jìn)攻富電子云的木質(zhì)素芳香環(huán)，發(fā)生羥基化的結(jié)果［11］;圖2中羥基吸收峰強(qiáng)度明顯減弱，是因?yàn)閴A性條件下羥基被H2O2氧化。1739 cm－1為非共扼羰基吸收峰，為木素側(cè)鏈β－C或γ－C上的羰基吸收峰，1637 cm－1處為共扼羰基的吸收峰，圖1中羰基吸收峰的強(qiáng)度沒有明顯變化;圖2中羰基的吸收峰強(qiáng)度有所增強(qiáng)，同時(shí)峰形略變尖銳，說明酸性條件下，氧化劑H2O2主要是經(jīng)Fe2+催化提供羥基自由基(·OH);而堿性條件下，氧化劑H2O2主要是與羥基、烯烴類等還原性的基團(tuán)發(fā)生氧化反應(yīng)，因此羰基增多。1601、1508、1460 cm－1處吸收峰為木質(zhì)素芳香骨架振動特征峰，這些峰是由苯環(huán)C=C鍵整體的伸縮振動產(chǎn)生的。酸性條件下，該處吸收峰強(qiáng)度減弱且峰形變寬，這是因?yàn)樵诹u基自由基的攻擊下，部分富電子云的芳香環(huán)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)［12］;堿性條件下該處的吸收峰強(qiáng)度略有減弱或基本保持不變，這可能是因?yàn)閴A性條件下的H2O2氧化芳香環(huán)側(cè)鏈或是使木銨的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)發(fā)生較少部分或較低程度的氧化降解。1460和1423 cm－1處是甲氧基的伸縮振動吸收峰。酸性條件和堿性條件下木質(zhì)素的甲氧基吸收峰強(qiáng)度均有所減弱，說明在氧化過程中均存在部分甲氧基脫落，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中紫丁香結(jié)構(gòu)單元減少。1042 cm－1是磺酸基的伸縮振動吸收峰，531 cm－1是木質(zhì)素磺酸鹽在指紋區(qū)的特征峰。兩種條件下木質(zhì)素的磺酸基1042 cm－1處的吸收峰和指紋區(qū)的特征吸收峰沒有發(fā)生明顯變化，說明氧化劑對磺酸基團(tuán)沒有影響。

2.2 氧化改性木銨的紫外光譜分析

圖3為酸性條件下氧化改性木銨的紫外光譜，圖4為堿性條件下氧化改性木銨的紫外光譜。

圖3 酸性條件下氧化改性木銨紫外光譜

木質(zhì)素是典型的芳香族化合物，芳香族化合物對紫外光有特性吸收。由于木質(zhì)素的紫外吸收光譜是由構(gòu)成木質(zhì)素的不同結(jié)構(gòu)單元的吸收光譜加合而成的，因此譜圖表現(xiàn)出峰形圓鈍且略顯粗糙。通常針葉材木質(zhì)素的最大吸收波長為280 nm或略低一些，而闊葉材木質(zhì)素由于存在較多的紫丁香基單元，其最大吸收波長在275～277 nm處［10］。如圖3所示，譜圖中275 nm波長附近為木銨結(jié)構(gòu)中芳香環(huán)的吸收帶，吸光度在275 nm波長處達(dá)到最大。

可以看出，酸性條件下的氧化改性對木銨中的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)影響明顯，不同氧化劑用量下的試樣與未改性試樣的吸光度存在較大差異，改性試樣的吸光度明顯低于對照試樣，同時(shí)存在隨著氧化劑用量增加，試樣吸光度明顯下降的趨勢。A1試樣在275 nm處的吸光度較A0試樣下降8.1%，A3試樣在275 nm處的吸光度較A0試樣下降18.7%。這可能是由于Fenton試劑的強(qiáng)氧化性使木銨中的木質(zhì)素—碳水化合物復(fù)合體(LCC)發(fā)生部分降解［13］、芳香環(huán)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)以及芳香環(huán)側(cè)鏈結(jié)構(gòu)被破壞所造成的。圖4中，堿性條件下不同試樣的紫外光譜比較接近，吸光度相互間差異較小，但同時(shí)也存在隨著氧化劑用量增加，試樣吸光度下降的趨勢。B1試樣在275 nm處的吸光度比B0試樣僅下降3.4%，B3試樣在275 nm處的吸光度比B0試樣下降9.6%。這說明堿性條件下，氧化劑對木銨的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)影響不大，芳香環(huán)結(jié)構(gòu)只發(fā)生較少部分或較低程度的降解和破壞。這與紅外光譜分析的結(jié)果相一致。

圖4 堿性條件下氧化改性木銨紫外光譜

2.3 板材物理力學(xué)性能分析比較

表1和表2為兩種氧化改性條件下制備的板材按照國家人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法GB/T 17657—1999測定的各項(xiàng)物理力學(xué)性能指標(biāo)。對照國家中密度纖維板標(biāo)準(zhǔn)GB/T 11718—2009，試驗(yàn)板材的吸水厚度膨脹率符合標(biāo)準(zhǔn)，彈性模量和靜曲強(qiáng)度稍低于標(biāo)準(zhǔn)，內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度沒有達(dá)標(biāo)。

表1 酸性條件下板材的物理力學(xué)指標(biāo)測試值

比較分析板材的各項(xiàng)物理力學(xué)性能指標(biāo)，可以發(fā)現(xiàn)，在酸性和堿性條件下，板材的靜曲強(qiáng)度和彈性模量均存在隨著氧化劑用量增加而增大的趨勢。酸性條件下，隨著氧化劑用量的增加，試件的靜曲強(qiáng)度較對照試樣分別提高3% ～10%，彈性模量分別提高3.2% ～28.5%;堿性條件下，板材靜曲強(qiáng)度和彈性模量的增加幅度更加明顯，靜曲強(qiáng)度較對照試樣依次提高1% ～66%，彈性模量依次提高10% ～75%。隨著氧化劑用量的增加，酸性條件下的內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度先增大再減小，氧化劑用量為10%時(shí)，達(dá)到最大，較對照樣提高一倍;填料量為30%時(shí)，內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度增加量最小，較對照樣提高16.7%。堿性條件下，隨著氧化劑用量的增加，試件內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度出現(xiàn)兩次先增后減的情況，氧化劑用量為6%時(shí)內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度提高一倍，氧化劑用量為10%時(shí)增加量最小，內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度提高10%。酸性條件下，隨著氧化劑用量的增加，吸水厚度膨脹率存在明顯下降的趨勢，氧化劑用量為20%時(shí)達(dá)到最低，吸水厚度膨脹率下降25%;堿性條件下，吸水厚度膨脹率先增大后減小，氧化劑用量為10%時(shí)最高增加11.5%，氧化劑用量為30%時(shí)最多下降20%。

表2 堿性條件下板材的物理力學(xué)指標(biāo)測試值

酸性條件下，當(dāng)氧化劑用量在6% ～20%范圍內(nèi)，各物理力學(xué)性能指標(biāo)的變化規(guī)律明顯。其中氧化劑用量20%時(shí)，各項(xiàng)物理力學(xué)性能較優(yōu)。堿性條件下，當(dāng)氧化劑用量在10% ～30%范圍內(nèi)，各物理力學(xué)性能指標(biāo)的變化規(guī)律明顯。其中氧化劑用量30%時(shí)，各項(xiàng)物理力學(xué)性能較優(yōu)。

綜上分析，在酸性和堿性條件下，隨著氧化劑用量的增加，各項(xiàng)物理力學(xué)性能指標(biāo)存在一定的變化規(guī)律，說明不同氧化條件下的氧化劑用量對于板材的物理力學(xué)性能有重要影響。這主要是因?yàn)椋趸男院蟮墓I(yè)木質(zhì)素的化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生了較明顯的變化。傅里葉變換紅外光譜與紫外光譜分析顯示，工業(yè)木質(zhì)素分子的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)發(fā)生部分降解、甲氧基等官能團(tuán)發(fā)生部分脫落，這使工業(yè)木質(zhì)素分子量分布的多分散性得到改善;木質(zhì)素芳香環(huán)結(jié)構(gòu)被破壞，使木質(zhì)素芳香環(huán)上的可反應(yīng)化學(xué)位點(diǎn)和活性基團(tuán)增加;Fenton試劑對木質(zhì)素的羥基化反應(yīng)，增加了木質(zhì)素的羥基含量。這些化學(xué)結(jié)構(gòu)上的變化有助于木纖維中羥基和其他可反應(yīng)基團(tuán)與木質(zhì)素分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在熱壓環(huán)境下能夠更好地進(jìn)行膠聯(lián)結(jié)合。氧化條件以及氧化劑用量的不同，導(dǎo)致工業(yè)木質(zhì)素化學(xué)結(jié)構(gòu)變化上的差異，從而影響熱壓環(huán)境下木纖維與工業(yè)木質(zhì)素的化學(xué)反應(yīng)，在宏觀上表現(xiàn)為材料物理力學(xué)性能的變化。對于板材性能的變化與工業(yè)木質(zhì)素化學(xué)結(jié)構(gòu)變化之間的量化關(guān)系，有待進(jìn)一步研究。

3 結(jié)論

傅里葉變化紅外光譜和紫外光譜分析表明，酸性和堿性兩種氧化條件下，木質(zhì)素磺酸銨的化學(xué)結(jié)構(gòu)、反應(yīng)活性等均得到一定的改變和提高，由于酸、堿條件下的反應(yīng)機(jī)理不同，所以兩種條件下木質(zhì)素磺酸銨的分子結(jié)構(gòu)變化存在差異。酸性條件下，部分芳香環(huán)被破壞，甲氧基減少的同時(shí)伴隨芳香環(huán)的羥基化;而堿性條件下主要以氧化降解為主，羥基被氧化、羰基增多以及甲氧基脫落等。

氧化劑用量的單因素制板試驗(yàn)表明，氧化條件和氧化劑用量對板材性能存在明顯的影響規(guī)律。酸性條件下，當(dāng)氧化劑用量在6% ～20%范圍內(nèi)，各物理力學(xué)性能指標(biāo)的變化規(guī)律明顯，其中氧化劑用量為10%時(shí)各項(xiàng)物理力學(xué)性能較優(yōu)。堿性條件下，當(dāng)氧化劑用量在10% ～30%范圍內(nèi)，各物理力學(xué)性能指標(biāo)的變化規(guī)律明顯，其中氧化劑用量為30%時(shí)各項(xiàng)物理力學(xué)性能較優(yōu)。這為進(jìn)一步綜合考慮各工藝參數(shù)，優(yōu)化環(huán)保型纖維板制備工藝提供了基礎(chǔ)研究，同時(shí)也為利用改性木質(zhì)素與天然高分子聚合物復(fù)合制備性能優(yōu)良的環(huán)保型人造板材料的研究奠定了基礎(chǔ)。

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