高安全性聚合物鋰離子電池的制備及性能

王興威,沙永香,施海英,黃衛(wèi)琴

(1.江蘇海四達(dá)電源股份有限公司,江蘇啟東 226200;2.江蘇省新動(dòng)力電池及其材料工程技術(shù)研究中心,江蘇啟東 226200)

高安全性聚合物鋰離子電池的制備及性能

王興威1,沙永香2,施海英1,黃衛(wèi)琴2

(1.江蘇海四達(dá)電源股份有限公司,江蘇啟東 226200;2.江蘇省新動(dòng)力電池及其材料工程技術(shù)研究中心,江蘇啟東 226200)

研制了由LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2為正極、改性石墨為負(fù)極和多孔-凝膠復(fù)合型聚合物為電解質(zhì)的5 Ah方形聚合物鋰離子電池。通過(guò)篩選負(fù)極材料、電解液配方等優(yōu)化電池的制作工藝,使電池能在-40℃的低溫環(huán)境中仍能以0.5ItA放電到額定容量的40%以上,并在針刺、擠壓、加熱、短路和過(guò)充等安全測(cè)試時(shí),不起火、不爆炸。

聚合物鋰離子電池; 制作工藝; 安全; 低溫放電

聚合物鋰離子電池具有質(zhì)量輕、能量密度高、循環(huán)性能好、不漏液及封裝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)[1],能量密度比液態(tài)鋰離子電池提高近50%,充放電特性、安全性能、工作溫度范圍、循環(huán)壽命及環(huán)保性能等均比液態(tài)鋰離子電池好[2]。尋找低溫放電性能與安全性能之間的平衡點(diǎn),是聚合物鋰離子電池研究的一個(gè)方向。聚合物電解質(zhì)主要有多孔型和凝膠型兩種。多孔型聚合物電解質(zhì)的隔膜偏厚,導(dǎo)致電池內(nèi)阻增高,且在室溫、大電流條件下的充放電性能降低,低溫放電能力不強(qiáng);凝膠型聚合物電解質(zhì)的機(jī)械性能不理想,電極與電解質(zhì)的界面不穩(wěn)定[2],電池在高溫下擱置,易產(chǎn)生氣脹等問(wèn)題。

本文作者以可逆比容量高(160～190 mAh/g)、電壓平臺(tái)較高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且安全性能較好[3]的 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2為正極材料,制備容量為5 Ah的高安全性聚合物鋰離子電池。自制的多孔-凝膠復(fù)合型聚合物電解質(zhì)增加了電解液的吸收量[4],可提高充放電性能,延長(zhǎng)循環(huán)壽命;中間相炭微球(MCMB)負(fù)極材料可改善安全性能;聚合物鋰離子功能電解液,可提高常溫下的大電流充放性能和低溫下的放電效率。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電池的制備

正極片的制備:將 LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2(深圳產(chǎn),≥99.5%)、導(dǎo)電炭黑Super P(上海產(chǎn),≥99.5%)、聚偏氟乙烯(PVDF,法國(guó)產(chǎn),電池級(jí))和 N-甲基吡咯烷酮(NMP,南京產(chǎn),電池級(jí))按質(zhì)量比100.0∶2.5∶3.5∶47.0攪拌成漿料,涂覆在 20 μ m厚的鋁箔(深圳產(chǎn),電池級(jí))上,經(jīng)100℃鼓風(fēng)烘干、碾壓至100 μ m厚并分條,制成極片。在極片表面超聲波焊接上一條鋁引線。

負(fù)極片的制備:將MCMB(上海產(chǎn),≥99.5%)、導(dǎo)電炭黑Super P、PVDF和NMP按質(zhì)量比 100∶7∶6∶52攪拌成漿料,涂覆在10 μ m 厚的銅箔(深圳產(chǎn),電池級(jí))上,經(jīng)80℃鼓風(fēng)烘干、碾壓至80 μ m厚并分條,制成極片。在極片表面超聲波焊接上一條鎳引線。以人造鱗片狀石墨(上海產(chǎn),電池級(jí))為負(fù)極材料,按上述工藝制備負(fù)極極片,對(duì)比安全性能。

電解液:將電解質(zhì)鹽 LiPF6(深圳產(chǎn),99%),溶于體積比1∶1∶1的三元有機(jī)溶劑碳酸乙烯酯(EC,深圳產(chǎn),AR)、碳酸二甲酯(DMC,深圳產(chǎn),AR)和碳酸二乙酯(DEC,深圳產(chǎn),AR)中,制成濃度為1 mol/L的電解液。將單體甲基丙烯酸甲酯(上海產(chǎn),AR)和引發(fā)劑偶氮二異丁腈(上海產(chǎn),AR)按質(zhì)量比100∶1加入到電解液中,單體在電解液中的濃度為2.5%,經(jīng)均勻攪拌混合后,備用[4]。優(yōu)化電解液:在原有電解液配方的基礎(chǔ)上,同時(shí)添加1%的碳酸丙烯酯(PC,深圳產(chǎn),AR)和1%的碳酸亞乙烯酯(VC,深圳產(chǎn),AR)。

將正、負(fù)極片和多孔-凝膠復(fù)合型聚合物電解質(zhì)膜[4]卷繞成電池芯,按本公司的工藝,經(jīng)裝袋、封邊、烘烤干燥、注液、化成、真空熱封及聚合等工序,制成厚 7 mm、寬 60 mm、高155 mm、容量為5 Ah的方形聚合物鋰離子電池。

1.3 性能測(cè)試

用BS9360電池性能測(cè)試儀(廣州產(chǎn))測(cè)試電池的性能;用CZ-702高溫試驗(yàn)機(jī)(東莞產(chǎn))、CZ-E-2250低溫試驗(yàn)機(jī)(東莞產(chǎn))分別測(cè)試電池的高、低溫性能。

電池充放電:在常溫下以0.50ItA恒流充電至4.2 V,轉(zhuǎn)恒壓充電至0.05ItA,再以0.50ItA恒流放電至2.5 V。

荷電保持能力:先將電池以0.20ItA充放電循環(huán)一次,測(cè)量電池的初始容量,然后將電池在常溫下以0.20ItA恒流充電至4.2 V,轉(zhuǎn)恒壓充電至0.02ItA,再以開路形式常溫存放30 d,將電池以0.20ItA恒流放電至2.5 V。

低溫放電測(cè)試:電池在常溫下以0.20ItA恒流充電至4.2 V,轉(zhuǎn)恒壓充電至0.02ItA,再分別在-25℃、-40℃下擱置8 h,然后以0.50ItA恒流放電至 2.5 V。

電池的循環(huán)測(cè)試:電池在23±3℃下,用0.50ItA的電流在4.2～2.5 V充放電,進(jìn)行循環(huán)測(cè)試。

電池高溫儲(chǔ)存氣脹性能的測(cè)試:先將電池以0.20ItA充放電循環(huán)一次,測(cè)量電池?cái)R置前的容量,再將電池在常溫下以0.20ItA恒流充電至4.2 V,轉(zhuǎn)恒壓充電至0.02ItA,然后在60℃下放置7 d后取出,再在室溫下放置2 h,將電池用0.20ItA放電至2.5 V,再進(jìn)行0.20ItA充放電。用排水法測(cè)試擱置前后,電池的體積變化。

電池的過(guò)充測(cè)試:將電池分別用0.20ItA與1.00ItA的電流恒流充電至6 V。

電池的短路測(cè)試:將電池充滿電,用電阻不大于50 mΩ的導(dǎo)線將正、負(fù)極短路(時(shí)間為1 h),測(cè)量表面溫度的變化。

針刺:將電池充滿電后,固定于夾具上,用直徑為3 mm的鋼針,以35 mm/s的速度沿徑向強(qiáng)力刺穿。

擠壓:將電池充滿電后,按GJB 2374-1995《鋰電池安全要求》[5]規(guī)定的擠壓試驗(yàn)方法進(jìn)行擠壓。

加熱:將電池充滿電后,放入一個(gè)重力或循環(huán)空氣對(duì)流的恒溫箱中加熱。恒溫箱以5±2℃/min的速率升溫至130±2℃,保持此溫度,10 min后停止試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 電池的充放電特性

電池的0.50ItA充放電曲線見(jiàn)圖1。

圖1 電池的0.50 ItA充放電曲線Fig.1 Curves of charge and discharge at 0.50 ItA

從圖 1可知,電池的充電總時(shí)間為172.0 min;恒流充電時(shí)間為127.3 min,恒流充電容量為5 305.8 mAh,占充電總量的88.9%;放電時(shí)間為 143.2 min,容量為5 970.8 mAh,放電效率達(dá)100.04%。

2.2 電池的低溫放電性能

低溫性能,特別是-40℃下的放電性能,限制了鋰離子電池在一些特殊領(lǐng)域的應(yīng)用。電解液、正極材料的粒徑、極片厚度和隔膜厚度均對(duì)聚合物鋰離子電池的-40℃放電性能有明顯影響,其中電解液是關(guān)鍵因素[4]。極地考察及航空航天等特殊領(lǐng)域使用的聚合物鋰離子電池,要求在-40℃下以0.50ItA放電能達(dá)到額定容量的35%以上。

在低溫下,電液解的導(dǎo)電性能變化最大,而電解液中溶劑起的作用更直接。優(yōu)化電解液配方,提高電解液中PC溶劑的含量,降低電解液的熔點(diǎn),并使用VC添加劑,可提高電池在低溫下的放電性能,單體電池在-40℃下以0.50ItA放電時(shí),放電容量可達(dá)額定容量的40%以上。

圖2 電池的低溫放電曲線Fig.2 Low temperatures discharge curves of the battery

取5只電池(編號(hào)為1-5),進(jìn)行低溫(-20℃、-40℃)放電測(cè)試,結(jié)果見(jiàn)圖2。

2.3 電池的荷電保持能力

取5只電池(編號(hào)為6-10),測(cè)試荷電保持能力,結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 電池的荷電保持能力Table 1 Charge maintenance ability of the battery

從表1可知,電池的荷電保持率均在96%以上。

2.4 電池的循環(huán)測(cè)試

電池的0.50ItA循環(huán)性能見(jiàn)圖3。

圖3 電池的0.50 ItA循環(huán)性能Fig.3 0.50 ItA cycle performance for the battery

從圖3可知,以0.50ItA的電流循環(huán)400次,電池的容量保持率在80%以上,說(shuō)明具有良好的循環(huán)性能。

2.5 電池的高溫儲(chǔ)存性能

高溫儲(chǔ)存后,石墨/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2電池的綜合性能發(fā)生衰減。尤其是以鋁塑復(fù)合膜為外殼的方形聚合物鋰離子電池,高溫儲(chǔ)存后會(huì)發(fā)生明顯的氣脹,普通聚合物鋰離子電池高溫儲(chǔ)存后,氣脹率均在10%以上,容量恢復(fù)率低于80%,嚴(yán)重影響電池的各項(xiàng)綜合性能。通過(guò)優(yōu)化極片制作工藝,采用自制的多孔-凝膠復(fù)合型聚合物電解質(zhì),尋找合理的聚合工藝,提高了機(jī)械強(qiáng)度,改善電極與電解質(zhì)間界面的穩(wěn)定性,使電池的高溫儲(chǔ)存性能得到了較大的改善。

取5只電池(編號(hào)為11-15),測(cè)試高溫儲(chǔ)存氣脹性能,結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 電池高溫(60℃)擱置性能Table 2 Stored performance for batteries shelved at high temperature(60℃)

從表2可知,電池在60℃下高溫充電態(tài)擱置7 d,氣脹率均小于5%,容量恢復(fù)率均大于90%。

2.6 電池的安全性能

低溫放電性能與安全性能是矛盾的。僅僅提高電池的低溫放電性能,會(huì)影響電池的穿刺、擠壓等安全性能。本文作者在提高低溫放電性能的基礎(chǔ)上,對(duì)負(fù)極材料人造鱗片狀石墨及MCMB進(jìn)行比較,優(yōu)選負(fù)極材料。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 負(fù)極材料安全測(cè)試Table 3 Safety tests of anode materials

從表3可知,MCMB的安全性能好于人造鱗片狀石墨。

2.6.1 過(guò)充

分別用0.20ItA和0.50ItA的電流對(duì)電池進(jìn)行過(guò)充測(cè)試,電池不起火、不爆炸。

2.6.2 短路

取5只電池(編號(hào)為 16-20),進(jìn)行短路測(cè)試,測(cè)試后的表面最高溫度分別為 62.4℃、63.1℃、65.0℃、63.5℃和64.7℃,均未超過(guò)70℃。測(cè)試過(guò)程中,電池不起火、不爆炸。

2.6.3 針刺、擠壓

電池經(jīng)過(guò)針刺與擠壓后,不起火、不爆炸。

2.6.4 加熱

電池經(jīng)過(guò)熱箱試驗(yàn)加熱后,不起火、不爆炸。

3 結(jié)論

以LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2為正極制備的5 Ah方形聚合物鋰離子電池,在-40℃下以0.50ItA放電,放電容量達(dá)到額定容量的40%以上。電池在常溫下擱置30 d,荷電保持率在96%以上;在60℃下擱置7 d,高溫氣脹率小于5%;常溫0.50ItA循環(huán)400次,容量保持率在80%以上。電池具有較高的安全性能,針刺、擠壓、加熱、短路和過(guò)充等安全測(cè)試均不起火、不爆炸。

[1] HE Zhong-da(何鐘達(dá)),CHEN Yan-ling(陳艷玲),LI Gen(李根).復(fù)合聚合物電解質(zhì)的制備及性能[J].Battery Bimonthly(電池),2008,38(3):172-174.

[2] LIANG Zi-lei(梁子雷),LI Qi(李琪),SUN Yue(孫悅),et al.改性凝膠聚合物電解質(zhì)的研究進(jìn)展[J].Battery Bimonthly(電池),2008,38(4):260-262.

[3] HU Chuan-yue(胡傳躍),GUO Jun(郭軍),WANG Xing-yan(汪形艷),et al.草酸鹽共沉淀法制備層狀LiNi1/3Co1/3-xLaxMn1/3O2正極材料[J].Dianyuan Jishu(電源技術(shù)),2010,34(12):1 230-1 232.

[4] 江蘇海四達(dá)電源股份有限公司.一種兩步聚合的電解質(zhì)基體及聚合物鋰離子電池制造方法[P].CN:101677140A,2010-03-24.

[5] GJB 2374-1995,鋰電池安全要求[S].

Preparation and performance of polymer Li-ion battery with high safety performance

WANG Xing-wei1,SHA Yong-xiang2,SHI Hai-ying1,HUANG Wei-qing2
(1.Jiangsu Highstar Battery Manufacturing Co.,Ltd.,Qidong,Jiangsu226200,China;2.Jiangsu New Power Battery and Material Engineering Technology Research Centre,Qidong,Jiangsu226200,China)

5 Ah square polymer Li-ion battery was prepared with LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2as cathode,modified graphite as anode and micro-porous gel composite polymer as electrolyte.By optimizing the preparation technology such as sorting anode material and electrolyte formula,more than 40%of its rated capacity was retained at 0.5ItA discharge in a low temperature of-40℃.The battery would not fire and explode in safety tests such as nail penetration,short circuit,overcharge,crushing and thermal box test.

polymer Li-ion battery; preparation technology; safety; low temperature discharge

TM912.9

A

1001-1579(2012)01-0033-03

王興威(1967-),男,江蘇人,江蘇海四達(dá)電源股份有限公司高級(jí)工程師,研究方向:電池及材料;

沙永香(1971-),女,江蘇人,江蘇省新動(dòng)力電池及其材料工程技術(shù)研究中心高級(jí)工程師,研究方向:電池及材料,本文聯(lián)系人;

施海英(1974-),女,江蘇人,江蘇海四達(dá)電源股份有限公司工程師,研究方向:電池裝配工藝;

黃衛(wèi)琴(1968-),女,江蘇人,江蘇省新動(dòng)力電池及其材料工程技術(shù)研究中心工程師,研究方向:電池極板制作工藝。

2011-07-24