方 磊,常 芳,李曉兵,何 平

(1.西南科技大學材料科學與工程學院,四川 綿陽 621010;2.中國工程物理研究院電子工程研究所,四川綿陽 621900)

VRB電解液的高錳酸鉀電位滴定分析

方 磊1,常 芳2,李曉兵2,何 平1

(1.西南科技大學材料科學與工程學院,四川 綿陽 621010;2.中國工程物理研究院電子工程研究所,四川綿陽 621900)

分析釩離子的狀態(tài)及濃度,可檢測全釩氧化還原液流電池(VRB)的荷電狀態(tài)、容量和充放電效率。采用KMnO4-(NH4)2Fe(SO4)2體系為滴定劑的電位滴定法來分析釩電解液,可測定電解液中V(Ⅱ)、V(Ⅲ)、V(Ⅳ)和V(Ⅴ)的單一價態(tài)、混合價態(tài)離子濃度及電解液的總釩濃度。結(jié)果表明:測得的各價態(tài)釩及總釩的相對標準偏差(N=5)不超過3.67%。

全釩氧化還原液流電池(VRB); 電位滴定; 高錳酸鉀(KMnO4)

全釩氧化還原液流電池(VRB,簡稱釩電池)以釩離子溶液為正負極活性物質(zhì)[1],定量分析電解液中的各價態(tài)釩離子,可了解電池充放電過程中的電化學反應(yīng)程度,分析釩充放電效率,也可為制備目標濃度的電解液提供依據(jù)。釩電池電解液的分析方法,主要有光譜法和電化學法等[2-3],目前以電化學法中的電位滴定為主,但滴定劑K2Cr2O7的毒性較強、對環(huán)境危害較大[3-4],而以(NH4)2Fe(SO4)2為滴定劑[2],操作相對繁瑣,不利于現(xiàn)場分析。

本文作者采用KMnO4-(NH4)2Fe(SO4)2體系作為滴定劑,利用氧化還原反應(yīng)進行電位滴定,測定了各種價態(tài)的釩離子濃度,并分析了電解過程中釩離子的變化情況。

1 實驗

1.1 溶液的配制及標定

配制 0.1 mol/L KMnO4溶液:將17.0 g干燥的 KMnO4(成都產(chǎn),AR)溶于1 000 ml蒸餾水中,煮沸、冷卻后,在冷暗處置14 d。用4號砂芯漏斗過濾,保存在棕色瓶中。

KMnO4溶液的標定:準確稱取3.0 g已恒重的Na2C2O4(上海產(chǎn),AR),溶于100 ml蒸餾水中,轉(zhuǎn)移至250 ml容量瓶中,定容。取25.00 ml,加入4 ml 3.0 mol/L H2SO4(成都產(chǎn),AR)溶液,恒溫水浴至 75～85℃,用配好的 KM nO4溶液滴定至粉紅色,保持 30 s,記下 KMnO4溶液消耗的體積。由式(1)計算KMnO4標準溶液的濃度C1(mol/L):

式(1)中:為基準Na2C2O4的稱取質(zhì)量。

配制 0.2 mol/L(NH4)2Fe(SO4)2溶液:將 70.0 g(NH4)2Fe(SO4)2(成都產(chǎn),AR)溶于300 ml 20%H2SO4溶液中,轉(zhuǎn)移到1 000 ml棕色容量瓶中,定容,每次使用前標定。

(NH4)2Fe(SO4)2溶液的標定:準確移取20 ml配制好的(NH4)2Fe(SO4)2溶液,在T50自動電位滴定儀(瑞士產(chǎn))上恒速攪拌10 s,用KMnO4溶液進行滴定,當電位到達810～890 mV時出現(xiàn)突躍,記下KMnO4溶液消耗的體積VKMnO4。由式(2)計算(NH4)2Fe(SO4)2標準溶液的濃度C2(mol/L):

式(2)中:C1為KM nO4溶液的濃度,VFe2+為移取的(NH4)2Fe(SO4)2溶液的體積。

電解液的制備[5]:將V2O5(湖北產(chǎn),AR)、H2C2O4(成都產(chǎn),AR)和H2SO4按物質(zhì)的量比1.00∶1.08∶2.00混合,煮沸0.5 h,定容得到VOSO4溶液。對電堆充電,將V(Ⅳ)轉(zhuǎn)變?yōu)閂(Ⅳ)、V(Ⅴ)的混合態(tài),同時除去過量的H2C2O4。當控制電位反充時,可得到V(Ⅱ)、V(Ⅲ)電解液的混合態(tài)。

1.2 實驗原理

在待測液中加入滴定劑,將被測釩離子氧化成高價態(tài)或還原成低價態(tài),濃度突變引起電極電位突躍,即可計算被測釩離子濃度。對于KMnO4-(NH4)2Fe(SO4)2體系,反應(yīng)如下:

負極溶液

1.3 實驗方法

用T50自動電位滴定儀,在 H3PO4中用 KMnO4和(NH4)2Fe(SO4)2溶液對不同價態(tài)離子體系進行滴定。記錄滴定劑的消耗體積和滴定過程中的電極電位,對滴定曲線進行一級微商作圖,可得到一個或多個尖峰,即為滴定終點。

1.3.1 V(Ⅴ)/V(Ⅳ)體系

取35 ml 3.0 mol/L H3PO4(成都產(chǎn),AR)溶液置于燒杯中,加入5.00 ml V(Ⅴ)/V(Ⅳ)正極液,恒速攪拌 10 s,用配好的(NH4)2Fe(SO4)2溶液或 KMnO4溶液滴定,記下滴定突躍對應(yīng)的(NH4)2Fe(SO4)2溶液及KMnO4溶液消耗的體積V1、V2。由式(7)-(9)分別計算五價釩離子、四價釩離子和總釩離子的濃度CV(Ⅴ)、CV(Ⅳ)及CⅣ+Ⅴ。

1.3.2 V(Ⅲ)/V(Ⅳ)體系

采用分析 V(Ⅴ)/V(Ⅳ)體系的方法,僅用 KMnO4溶液,滴定過程中有2個突躍,分別對應(yīng)KMnO4溶液消耗的體積V3和V4。由式(10)-(12)分別計算三價釩離子、總釩離子和四價釩離子的濃度CV(Ⅲ)、CⅢ+Ⅳ及C'V(Ⅳ)。

1.3.3 V(Ⅱ)/V(Ⅲ)體系

采用分析V(Ⅳ)/V(Ⅲ)體系的方法,在N2保護下,滴定過程中有3個滴定突躍(第3個突躍舍棄),對應(yīng) KMnO4溶液消耗的體積分別為V5、V6和V7。由式(13)-(15)分別計算二價釩離子、總釩離子和三價釩離子的濃度CV(Ⅱ)、CⅡ+Ⅲ及C'V(Ⅲ)。

以K2Cr2O7(成都產(chǎn),AR)、(NH4)2Fe(SO4)2為滴定劑,用電位滴定法[2-4]進行測定,再用GB7315.1-87《五氧化二釩化學分析方法》中的檢測方法[6]進行測定,進行對比。

2 結(jié)果與討論

2.1 測量介質(zhì)的選擇

釩離子與PO43-可生成穩(wěn)定的絡(luò)合物[3]。實驗表明:H3PO4濃度對滴定終點有影響。當 H3PO4濃度大于 6.0 mol/L時,V(Ⅳ)氧化成V(Ⅴ)的滴定突躍斜率很小,突躍的斜率隨H3PO4濃度的增加而減小。

實驗確定:用KMnO4溶液測定各價態(tài)釩離子溶液時,H3PO4濃度為2.5～3.3 mol/L對各價態(tài)釩離子及總釩離子濃度的影響很小,因此選擇H3PO4的濃度為3.0 mol/L。

2.2 滴定終點的確定

在H3PO4溶液中對釩電解液進行滴定,結(jié)果見圖1。

圖1 KMnO4溶液電位滴定釩電解液的E-V和ΔE/ΔV-V曲線Fig.1 E-V and ΔE/ΔV-V curves of vanadium electrolyte potentiometric titrated by KMnO4

圖1a中,第1個峰電位處于-35～-90 mV,峰形很尖銳,是 V(Ⅱ)氧化成 V(Ⅲ)所致;第2個峰電位處于520～560 mV,是V(Ⅱ)氧化成的V(Ⅲ)和溶液中原有的V(Ⅲ)一起被氧化成V(Ⅳ)所致,峰形相對尖銳;第3個峰電位處于950～980 mV,是前面氧化成的V(Ⅳ)繼續(xù)被氧化成 V(Ⅴ)所致,峰形相對平緩。實驗主要用前兩個突躍來確定溶液中釩離子的濃度。圖1b中,滴定曲線中出現(xiàn)了490～570 mV和950～980 mV的兩個突躍,分別是 V(Ⅲ)被氧化成V(Ⅳ)、由V(Ⅲ)被氧化成的 V(Ⅳ)與溶液中原有的 V(Ⅳ)一起被氧化成V(Ⅳ)所致。圖 1c中,V(Ⅳ)氧化成V(Ⅴ)引起了940～1 100 mV的峰。在V(Ⅳ)電解液測定中,有時一階微分曲線會出現(xiàn)第2個小峰,是過量的KMnO4攪拌不均所致,分析時應(yīng)以第1個峰為準。

(NH4)2Fe(SO4)2溶液電位滴定V(Ⅳ)V/(Ⅴ)體系的E-V和ΔE/ΔV-V曲線見圖2。

從圖2可知,在滴定過程中,V(Ⅴ)被Fe2+還原成V(Ⅳ),電位在530～580 mV發(fā)生突躍,對應(yīng)的一階導數(shù)曲線峰形相對尖銳,對應(yīng)滴定劑的消耗體積為還原V(Ⅴ)所致。

圖2 (NH4)2Fe(SO4)2溶液電位滴定V(Ⅳ)V/(Ⅴ)體系的E-V和ΔE/ΔV-V曲線Fig.2 E-V and ΔE/ΔV-V curves of V(Ⅳ)/V(Ⅴ)potentiometric titrated by(NH4)2Fe(SO4)2

2.3 實驗結(jié)果分析

用上述實驗方法對釩的各種價態(tài)體系的電解液進行分析,結(jié)果如表1所示。

表1 各種價態(tài)釩電解液分析結(jié)果Table 1 Results of analysis of several electrolytes of vanadium ions

從表1可知,標準偏差 S≤3.67%,相對標準偏差RSD≤5.53%,說明該方法的精密度較高。

將電位滴定法、GB7315.1-87中的檢測方法與本方法所得的結(jié)果進行對比,如表2所示。

表2 不同方法對樣品分析結(jié)果Table 2 Analysis results of samples with different methods

從表2可知,本方法的分析結(jié)果與上述方法一致。

電位滴定法的精度主要取決于滴定反應(yīng)的平衡常數(shù)K。等當點附近的滴定曲線越陡,誤差越小。等當點處的銳度指數(shù)ηequ可作為電位滴定準確度的量度[7]。ηequ＞1 000,滴定誤差不超過0.1%;10≤ηequ≤1 000,滴定仍然可行,但誤差較大,為0.1%～5.0%;ηequ＜10,無法確定滴定終點。ηequ可由氧化還原電位滴定的ηequ計算公式[式(16)]估算。

計算可知,式(3)-(6)所示反應(yīng)的ηequ分別為 1.35×1023、2.37×1029、4.41×105和 6.43×104,由此可見,分析的相對誤差不超過0.1%。

3 應(yīng)用

采用電解法制備電解液時,高價釩被還原成所需價態(tài),需對釩價態(tài)組成和濃度進行檢測,以便了解電解狀態(tài)。表3列出了一組電解液在電解過程中釩離子濃度隨時間的變化情況(電解液體積為120 L,恒流150 mA,2只單體電池)。

表3 電解過程中釩離子價態(tài)和濃度隨時間的變化Table 3 Relationship of valence and concentration of vanadium ions with electrolysis time

從表3可知,采取電解的方式把高價釩電解成低價態(tài),隨著電解的進行,電解效率降低。在電解過程中,對釩電解液的價態(tài)組成和濃度進行全面分析,可及時檢測電解的狀態(tài)。

4 結(jié)論

采用KMnO4-(NH4)2Fe(SO4)2體系作為滴定劑對釩電解液進行電位滴定時,KMnO4能把低價釩氧化成較高價態(tài),因此可檢測低價釩離子;(NH4)2Fe(SO4)2把V(Ⅴ)還原成V(Ⅳ),可用來測定V(Ⅴ)的濃度。KMnO4經(jīng)濟易得、不具毒害性,實驗結(jié)果的相對標準偏差不超過3.67%。結(jié)果表明,本方法可為釩電解液價態(tài)組成和濃度的檢測提供依據(jù)。

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[2] LIU Su-qin(劉素琴),SANG Yu(桑玉),LI Lin-de(李林德),et al.電位滴定法測定釩電池電解液中不同價態(tài)的釩[J].Physical Testing and Chemical Analysis Part B:Chemical Analysis(理化檢驗-化學分冊),2007,43(12):1 078-1 080.

[3] PENG Sheng-qian(彭聲謙),CAI Shi-ming(蔡世明),XU Guozhen(許國鎮(zhèn)),et al.釩電池充電過程中釩價態(tài)及其變化的現(xiàn)場分析[J].Physical Testing and Chemical Analysis Part B:Chemical Analysis(理化檢驗-化學分冊),1998,34(7):291-294.

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[7] FANG Jian-an(方建安).影響電位滴定精度的幾個問題[J].Analytical Instrumentation(分析儀器),1993,(4):55-58.

Potassium permanganate based potentiometric titration of electrolyte of VRB

FANG Lei1,CHANG Fang2,LI Xiao-bing2,HE Ping1
(1.School of Materials Science and Engineering,Southwest University of Science and Technology,Mianyang,Sichuan621010,China;2.Institute of Electronic Engineering,China Academy of Engineering Physics,Mianyang,Sichuan621900,China)

all vanadium redox flow cell(VRB); potentiometric titration; potassium permanganate(KM nO4)

TM912.9

A

1001-1579(2012)01-0054-04

方 磊(1986-),女,河南人,西南科技大學材料科學與工程學院碩士生,研究方向:能源電化學;

常 芳(1974-),女,甘肅人,中國工程物理研究院電子工程研究所工程師,研究方向:釩電池;

李曉兵(1975-),男,四川人,中國工程物理研究院電子工程研究所副研究員,研究方向:釩電池;

何 平(1971-),男,四川人,西南科技大學材料科學與工程學院教授,研究方向:能源電化學,本文聯(lián)系人。

四川省第二批應(yīng)用技術(shù)研究與開發(fā)項目(2008GZ0085),四川省教育廳科研項目(06ZD1105)

The analysis of the state and the concentration of vanadium ions provided an important evidence for determining the state of charged vanadium ions,the capacity of battery and the charge-discharge efficiency.The potentiometric titration method was established to determine the vanadium electrolyte through KMnO4-(NH4)2Fe(SO4)2system.The proposed method was used to analyze the single and mixed valence state of V(Ⅱ),V(Ⅲ),V(Ⅳ),V(Ⅴ)and total concentration of vanadium ions in electrolyte.The results showed that RSD(N=5)based on the proposed method was no more than 3.67%.

2011-04-01