冷翠婷，李小瑞，費(fèi)貴強(qiáng)，王?；?/p>

（陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021）

0 引言

隨著大慶油田進(jìn)入高含水開采期，綜合含水率達(dá)到90%以上，原油中含有很高的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、礦物質(zhì)及大量的無機(jī)鹽離子，因而黏度增大，流動(dòng)性也隨之降低，給油氣集輸和原油煉制帶來困難，特別是采用三次采油技術(shù)以來，地面來液的處理難度不斷增大，開采成本不斷增加，高效破乳劑具有破乳能力強(qiáng)、潤(rùn)濕性能和滲透效應(yīng)、破乳速率快、破乳效果好等優(yōu)點(diǎn)，能夠降低原油開采成本，節(jié)約能源［1-6］.

近年來，以聚醚為原料制備高相對(duì)分子質(zhì)量多支型破乳劑研究相繼見到報(bào)道，如雙酚A、環(huán)氧氯丙烷與聚醚制得高相對(duì)分子質(zhì)量多支型聚醚破乳劑［7-8］；甲苯二異氰酸酯和聚醚交聯(lián)得到高相對(duì)分子質(zhì)量聚氨酯類破乳劑［9］；以芳烴為溶劑，聚醚在三異丁基鋁、乙酰丙酮、水三元催化劑下合成得到無規(guī)結(jié)構(gòu)的高相對(duì)分子質(zhì)量聚醚破乳劑［10-11］；聚醚與丙烯酸、丙烯酸酯等反應(yīng)得到均聚或共聚聚醚破乳劑［12-14］.筆者在含氫聚硅氧烷（PHMS）分子主鏈上通過原位接枝共聚的方法，在其主鏈上引入親水鏈段聚醚（Y-1），烯丙基磺酸鈉（COPS-1）形成主鏈?zhǔn)杷?、支鏈親水的梳狀交聯(lián)共聚物磺酸鹽有機(jī)硅聚醚破乳劑（COPESO），其引入磺酸基活性基形成梳狀結(jié)構(gòu)增加破乳劑（COPESO）的表面積，破乳時(shí)可以降低表面界面張力，增大表面活性，增強(qiáng)油水界面競(jìng)爭(zhēng)吸附能力，改變油水界面膜的性質(zhì)［15-16］.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

含氫聚硅氧烷（PHMS）：氫氣體積分?jǐn)?shù)為1.58%，工業(yè)品；烯丙基聚醚（Y-1），工業(yè)品；烯丙基磺酸鹽（COPS-1），分析純；鉑催化劑：分析純；異丙醇：分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司生產(chǎn).

1.2 COPESO合成及其原理

將一定量烯丙基聚醚（Y-1）、含氫聚硅氧烷（PHMS）、COPS-1、催化劑加入到干燥三口燒瓶中，避光、反應(yīng)溫度為90～95℃，反應(yīng)5.0h.反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，快速攪拌加水稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、0.5h后停止，制備含磺酸鹽有機(jī)硅聚醚破乳劑（COPESO）溶液.高相對(duì)分子質(zhì)量破乳劑COPESO的合成方程式見圖1.

1.3 結(jié)構(gòu)表征

紅外光譜（IR），德國(guó)布魯克公司VECTOR-22型傅里葉紅外光譜儀；Zetasizer Nano納米粒度儀.

1.4 破乳性能評(píng)價(jià)

油樣采用五里灣油田高含瀝青質(zhì)的原油，水樣為蒸餾水.原油乳化按照油水體積比為1∶1，采用高剪切乳化機(jī)在轉(zhuǎn)速3 000r·min-1下乳化5min，乳化后在室溫下放置5.0h后水脫出.破乳脫水的方法依據(jù)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY 5281-91（瓶試法）［17］進(jìn)行，破乳溫度60℃下恒溫0.5h，加入破乳劑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4‰），搖動(dòng)200次，記錄不同時(shí)間脫水量，并以脫水率衡量破乳劑，原油脫水率＝（脫出水體積／乳狀液中水的總體積）×100%.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 紅外光譜

COPESO和PESO紅外光譜見圖2.由圖2可知，破乳劑（COPESO）在3 496cm-1處的O—H伸縮振動(dòng)吸收峰增大，而譜圖中Si—H的特征吸收峰2 120、920、891cm-1和C ==C的特征吸收峰1 650cm-1均未出現(xiàn)，說明Si—H和C ==C基本反應(yīng)完全.另外，在1 727cm-1出現(xiàn)由—SO3—鍵所產(chǎn)生的弱吸收峰，說明COPESO的合成反應(yīng)基本完成.

2.1.2 油水界面張力

COPS-1質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)油水界面張力的影響見圖3.由圖3可知，合成含磺酸基有機(jī)硅聚醚破乳劑COPESO，當(dāng)COPS-1質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，油水界面張力相對(duì)較小，表面活性最大；當(dāng)COPS-1質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小時(shí)，油水界面張力增大；隨著COPS-1質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大時(shí)，使COPESO的乳化能力增強(qiáng)，油水界面張力增大，表面活性減弱.這是由于COPESO分子本身相對(duì)分子質(zhì)量大、支鏈結(jié)構(gòu)多，在油水界面所占據(jù)的面積較大，引入磺酸基具有較高的界面活性，使界面膜受到影響而不穩(wěn)定，導(dǎo)致破乳脫水.

2.1.3 相對(duì)分子質(zhì)量分布（GPC）

COPESO相對(duì)分子質(zhì)量分布見圖4，反應(yīng)物和產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量見表1.由圖4和表1可知，由反應(yīng)物（重均相對(duì)分子質(zhì)量為422，Z均相對(duì)分子質(zhì)量為732），經(jīng)硅氫化反應(yīng)生成多支鏈高相對(duì)分子質(zhì)量的磺酸鹽有機(jī)硅聚醚破乳劑（COPESO），其重均相對(duì)分子質(zhì)量為30.366 7×104，Z均相對(duì)分子質(zhì)量為31.491 1×104，多支鏈高相對(duì)分子質(zhì)量COPESO在油水界面占據(jù)的面積增大，引入活性基磺酸基明顯降低界面張力，具有較高的界面活性，有利于油水乳狀液的破乳脫水.

表1 反應(yīng)物和產(chǎn)物GPC

2.1.4 平均粒徑分布

COPESO和PESO平均粒徑分布見圖5.由圖5可知，未引入磺酸基破乳劑PESO的平均粒徑約為17nm，有很少量的大粒子，屬于穩(wěn)定的分散體系.引入磺酸基破乳劑COPESO的平均粒徑約為112nm，與PESO相比，COPESO的平均粒徑變大且粒徑分布變寬.這是由于引入磺酸基，COPESO分子中—OH的含量增加，增強(qiáng)梳狀結(jié)構(gòu)COPESO分子間的氫鍵，導(dǎo)致平均粒徑變大；但是并沒有影響COPESO乳液的穩(wěn)定性.

2.2 破乳劑性能影響因素

2.1.1 原料質(zhì)量比

固定COPS-1質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，分析不同聚醚（Y-1）與含氫聚硅氧烷（PHMS）的質(zhì)量比0.5∶1，0.7∶1，0.9∶1，1∶1，2∶1，3∶1，4∶1，5∶1，6∶1，7∶1，8∶1，9∶1，10∶1對(duì)破乳效果的影響.用瓶試法進(jìn)行評(píng)價(jià)，讀出恒溫60℃，120min時(shí)脫水量，計(jì)算脫水率（見圖6）.

由圖6可知，隨著聚醚（Y-1）與含氫聚硅氧烷（PHMS）質(zhì)量比的增加，PESO的脫水性能也隨之增加，當(dāng)聚醚（Y-1）與含氫聚硅氧烷（PHMS）質(zhì)量比為3∶1時(shí)，PESO破乳效果最佳，隨后變小.這是因?yàn)椋阂环矫妫袡C(jī)硅破乳劑分子結(jié)構(gòu)內(nèi)疏水基團(tuán)中帶有硅氧烷烴或硅烷鏈的破乳效果要比烴鏈或醚鍵的好，隨著質(zhì)量比增大，烴鏈和醚鍵的含量相對(duì)增大，硅氧烷烴或硅烷鏈含量相對(duì)減少；另一方面，COPESO分子是疏水鏈段接枝聚醚（Y-1）、COPS-1親水鏈段提高親水性，不僅在水中均勻穩(wěn)定分散，而且增大表面活性；當(dāng)質(zhì)量比減少時(shí)，COPESO在水中分散性、穩(wěn)定性隨之減小，脫水性能也隨之減弱.因此，當(dāng)聚醚（Y-1）與含氫聚硅氧烷（PHMS）質(zhì)量比為3∶1時(shí)，COPESO的脫水效果最佳.

2.2.2 反應(yīng)溫度

含氫聚硅氧烷PHMS、聚醚（Y-1）和COPS-1質(zhì)量配比為5∶14∶1，分別在60，80，90，100℃溫度的水浴和120℃溫度油浴中，反應(yīng)5.0h后制備磺酸基有機(jī)硅破乳劑，測(cè)定其對(duì)自制乳液的脫水率.60℃水浴恒溫2.0h，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2.

表2 反應(yīng)溫度對(duì)破乳劑性能的影響

由表2可知，在其他實(shí)驗(yàn)條件相同，當(dāng)反應(yīng)溫度為90℃時(shí)，破乳劑的脫水率相對(duì)最好，界面清晰且齊整，脫出水透明且含油量少.由于聚合溫度較低時(shí)，反應(yīng)速率慢，反應(yīng)不充分，影響破乳性能；隨著溫度增加時(shí)，反應(yīng)速率加快，COPESO分子很快自聚交聯(lián)成共聚物而凝結(jié)在容器壁上，在水中溶解時(shí)往往有絮狀物存在，破乳性能大大降低，因此，當(dāng)反應(yīng)溫度為90℃時(shí)破乳效果最佳.

2.2.3 COPS-1質(zhì)量分?jǐn)?shù)

磺酸鹽有機(jī)硅破乳劑具有破乳溫度低、用量少、破乳速度快、出水快、脫水率高、水色清、油水界面齊、脫水效果好等優(yōu)點(diǎn).COPS-1質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)破乳性能的影響見表3.

表3 COPS－1質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)破乳性能的影響

由表3可知，合成破乳劑COPESO時(shí)，當(dāng)COPS-1質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，平均粒度相對(duì)較大，而且分子引入磺酸基活性基，其梳狀結(jié)構(gòu)增加破乳劑（COPESO）的表面積，表面活性增強(qiáng)，其在油水界面競(jìng)爭(zhēng)吸附能力增強(qiáng)，能夠較顯著地改變油水界面膜的性質(zhì)，較大程度地降低油水的界面張力，有利于COPESO分子更迅速地向油水界面擴(kuò)散遷移，從而使油水的界面膜受到影響而不穩(wěn)定，乳液破乳效果最佳.隨著COPS-1質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少，其與PESO兩者協(xié)同破乳效果不明顯，表面活性減弱，破乳效果降低；隨著COPS-1質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，COPESO的乳化能力增強(qiáng)，破乳效果反而降低.

2.2.4 pH值

pH值對(duì)COPESO性能的影響見圖7.由圖7可知，當(dāng)pH＝3時(shí)，破乳效果最佳，隨著pH值增大，堿性增強(qiáng)，破乳效果明顯下降，堿性增強(qiáng)使COPESO的界面張力增大，表面活性下降，在油水界面吸附能力減弱，不易改變油水界面膜的性質(zhì)［15］，不利于破乳劑分子更迅速地向油水界面擴(kuò)散遷移，使原油乳狀液的破乳效果減弱.

2.2.5 破乳溫度

破乳溫度對(duì)COPESO性能的影響見圖8.由圖8可知，當(dāng)破乳溫度為90℃時(shí)，脫水率高達(dá)94.8%，COPESO分子因引入活性磺酸基使分子交聯(lián)程度增大，相對(duì)分子質(zhì)量增大，分支結(jié)構(gòu)增多，在油水界面所占據(jù)的面積增大，隨著溫度增大，COPESO的表面活性增強(qiáng)，有利于破乳劑分子向油水界面擴(kuò)散遷移，打破油水界面膜的平衡，脫水率隨之增大；但溫度過高，破乳劑分子由于自聚交聯(lián)程度過大而沉降，使破乳性能大幅降低.

3 結(jié)論

（1）在鉑催化劑條件下，利用含氫聚硅氧烷（PHMS）、烯丙基磺酸鹽（COPS-1）和烯丙基聚醚（Y-1）的硅氫化反應(yīng)生成磺酸鹽有機(jī)硅聚醚破乳劑（COPESO），其梳狀結(jié)構(gòu)增加破乳劑（COPESO）的表面積和表面活性.

（2）采用紅外光譜、GPC、粒度、界面張力和破乳性能測(cè)試等，對(duì)破乳劑（COPESO）進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，分析破乳性能的影響因素.當(dāng)反應(yīng)溫度為90℃，pH＝3，COPS-1質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%對(duì)破乳劑（COPESO）引入活性磺酸基的破乳效果高達(dá)94.8%.

（3）磺酸鹽有機(jī)硅聚醚破乳劑（COPESO）引入磺酸基活性基，可以降低油水界面張力，增大表面活性，增強(qiáng)油水界面競(jìng)爭(zhēng)吸附能力，改變油水界面膜的性質(zhì).

［1］婁燕敏，賈輝，郭明日，等.破乳劑 GP的合成及配方優(yōu)選［J］.大慶石油學(xué)院學(xué)報(bào)，2003，27（4）：108-110.

［2］婁燕敏，申昕華，郭明日，等.陽離子型破乳劑組分C的合成及配方優(yōu)選［J］.大慶石油學(xué)院學(xué)報(bào)，2003，27（4）：111-113.

［3］婁燕敏，郭明日，申昕華，等.破乳劑 GP與組分C的復(fù)配及應(yīng)用［J］.大慶石油學(xué)院學(xué)報(bào)，2003，27（4）：114-115.

［4］曹曉春，王忠信.原油破乳劑的研制現(xiàn)狀及應(yīng)用［J］.大慶石油學(xué)院學(xué)報(bào)，2002，26（4）：34-38.

［5］張中洋，婁世松，趙得智，等.一種高效破乳劑的合成［J］.化工文摘，2008，49（1）：41-44.

［6］侯丹丹，徐偉，梁澤生.一種新型高效破乳劑的合成及其破乳性能評(píng)價(jià)［J］.化工新型材料，2010，38（8）：125-127.

［7］Kiew L V，Cheong S K，Sidik K F，et al.Improved plasma stability and sustained release profile of gemcitabine via polypeptide conjugation［J］.Intemational Journal of Pharmaceutics，2010，391（1／2）：212-220.

［8］Patrick J B，James W T.Polymer compositions for demulsifying crude oil［P］.USP：5667727，1997.

［9］魏竹波.原油破乳劑的種類和進(jìn)展［J］.日用化學(xué)工業(yè)，1995，130（3）：19-22.

［10］吳凱凱，梁光川，馬培紅，等.聚醚型稠油破乳劑破乳效果影響因素分析［J］.天然氣與石油，2010，28（2）：12-15.

［11］張謀真，郭立民，李繼忠.聚醚型原油破乳劑對(duì)陜北原油的破乳脫水性能研究［J］.化學(xué)與生物工程，2009，26（1）：61-64.

［12］Klaus B，M annheim R B，M utterstadt.Method of demulsifing crude oil and water mixtures with copolymers of acrylates or methacrylates and hydhophilic commonomers［P］.USP：5472617.1995.

［13］Yuan W Z，Zhu L，Huang X B，et al.Synthesis，characterization and degradation of hera-armed star-shaped poly（L-lactide）s and poly（D，L-lactide）sinitiated with hydroxylterminated cyctotfiphosphazene［J］.Degrad.Stab，2005，87（3）：503-509.

［14］劉歡樂.聚合物型原油破乳劑的合成與破乳性能研究［J］.西安石油大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2004，46（5）：51-56.

［15］李平，鄭曉宇，朱建民.原油乳狀液的穩(wěn)定與破乳機(jī)理研究進(jìn)展［J］.精細(xì)化工，2001，18（2）：89-92.

［16］胡耿源，湯志平，張柱林.超高分子量聚醚原油破乳劑［P］.CN：1100735A，1995.

［17］SY 5281-1991，破乳劑使用性能檢測(cè)方法（瓶試法）［S］.