張 民，蔣官澄，邢曉璇，龐姜濤，孫 飛，羅少杰

（1.中國(guó)石油大學(xué)（北京）石油工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249； 2.中國(guó)石油大學(xué)（北京）油氣資源與探測(cè)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249； 3.勝利油田海洋采油廠，山東 東營(yíng) 257237； 4.長(zhǎng)慶油田分公司 井下技術(shù)作業(yè)公司，陜西 西安 710018）

0 引言

膠體化學(xué)實(shí)驗(yàn)通常在氣相（空氣或惰性氣體）中進(jìn)行，盡管親氣性是憎液表面的典型特征，但是常常被忽略［1］.近年來(lái)，隨著液相中憎液表面與氣體間長(zhǎng)程引力的發(fā)現(xiàn)及研究，氣體潤(rùn)濕性逐漸得到重視［2-3］.石油工業(yè)通常認(rèn)為，“氣／液／巖”體系中液體完全潤(rùn)濕巖石表面［4］，氣體總是被當(dāng)做非潤(rùn)濕相.然而，“氣／液／巖”體系中液體接觸角盡管很小，卻不總為0°.1976年，Morrow N R等［5］發(fā)現(xiàn)在光滑的聚四氟乙烯表面上水相對(duì)于空氣的接觸角為108°.1997年，Al-Siyabi Z K 等［6］測(cè)量4組氣／油（C1／nC4、C1／nC8、C1／nC10和C1／nC14）體系，在模擬油藏條件下，油在巖石表面的接觸角大約為20°.另外，根據(jù)Zisman理論，隨著固體表面能的降低液體相對(duì)于氣體在固體表面的接觸角將變大，即憎液親氣性增強(qiáng)［7］.

借助于液濕性理論，Li K，Lin Y J等［8-10］提出氣體潤(rùn)濕性概念，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)和礦場(chǎng)試驗(yàn)證實(shí)，當(dāng)凝析氣藏的潤(rùn)濕性由優(yōu)先液濕變?yōu)閮?yōu)先氣濕時(shí)，潤(rùn)濕改變后氣井產(chǎn)能增加2～3倍，氣體潤(rùn)濕程度對(duì)氣井產(chǎn)能有影響.固體表面由優(yōu)先液濕轉(zhuǎn)變?yōu)閮?yōu)先氣濕主要通過(guò)采用氟碳聚合物對(duì)多孔介質(zhì)表面的處理實(shí)現(xiàn)，并且采用巖心流動(dòng)實(shí)驗(yàn)、自吸實(shí)驗(yàn)、巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)等方法進(jìn)行定性評(píng)價(jià)［11-15］.當(dāng)多孔介質(zhì)潤(rùn)濕性由液濕轉(zhuǎn)變?yōu)闅鉂窈?，液體的相對(duì)滲透率和流動(dòng)度增大，殘余液體飽和度減小，氣體的采收率提高，并且氣體潤(rùn)濕性對(duì)氣井產(chǎn)量的影響較大［16-19］.因此，建立適用的氣體潤(rùn)濕性定量評(píng)價(jià)方法，研究固體表面氣體潤(rùn)濕性與其表面自由能的關(guān)系具有重要意義和應(yīng)用價(jià)值.

1 理論關(guān)系

1.1 自由能與液體潤(rùn)濕角

Owens雙液法計(jì)算表面能［20］為

式（1～3）中：γs為固體表面自由能，可分解為色散力項(xiàng)和極性力相；γL為液體表面自由能，可分解為色散力項(xiàng)和極性力項(xiàng).由式（3）可知，如果已知液體表面自由能γL和其分項(xiàng)和并測(cè)出液體在固體表面接觸角θ，則式（3）還有2個(gè)未知數(shù)和.為了求得2個(gè)未知數(shù)，則需要2個(gè)方程，因此必須采用2種測(cè)試液體，獲得方程組為

測(cè)試液體的表面能見(jiàn)表1.將表1數(shù)據(jù)代入式（1～5）分別得水和正十六烷液體表達(dá)式為

表1 測(cè)試液體的表面能 mN·m-2

將水和正十六烷的極性力項(xiàng)和分散力項(xiàng)代入式（6～7）得

解式（8）和式（9）聯(lián)立的方程得

由式（10）和式（11）得固體表面自由能與水濕角和正十六烷潤(rùn)濕角的關(guān)系為

由式（12）可知，表面能與θ水和θ烷的關(guān)系見(jiàn)圖1.

由圖1可知，空氣中以水和正十六烷為測(cè)試液體，運(yùn)用Owens雙液法進(jìn)行計(jì)算所獲得的表面能在理論上存在一個(gè)區(qū)域，在此區(qū)域內(nèi)水相對(duì)于空氣對(duì)固體表面的接觸角大于90°，也存在一個(gè)區(qū)域正十六烷相對(duì)于空氣對(duì)固體表面的接觸角大于90°，且這2個(gè)區(qū)域的公共部分所對(duì)應(yīng)的固體表面自由能使得固體表面水和正十六烷的接觸角均大于90°.

1.2 定量關(guān)系

氣相中，在固體表面滴一滴液體不擴(kuò)展，則該固體表面為氣濕［9］.液滴在固體表面擴(kuò)展，微觀是液體驅(qū)替固體表面上氣體的過(guò)程，宏觀是液體相對(duì)于氣體對(duì)固體表面的潤(rùn)濕過(guò)程.液滴的接觸角θL越大，該液體相對(duì)于氣體對(duì)固體表面的潤(rùn)濕能力越差，即氣體相對(duì)于該液體對(duì)固體表面的潤(rùn)濕能力越好.氣相中，氣體相對(duì)于某種液體在固體表面的潤(rùn)濕能力參數(shù)ζ氣—液定義為ζ氣—液＝cos（πθ液）.ζ氣—液與氣體潤(rùn)濕性的關(guān)系見(jiàn)圖2.ζ氣—液的取值范圍為［-1.0，1.0］，氣體潤(rùn)濕能力隨著液體潤(rùn)濕角θL和ζ氣—液增大而增大.

由圖1和圖2可知，固體表面氣體潤(rùn)濕性的大小與液體接觸角和氣濕性參數(shù)的定量關(guān)系見(jiàn)表2.

表2 氣體潤(rùn)濕性與液濕角和氣濕性參數(shù)的定量關(guān)系

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 材料

以蒸餾水為水相，正十六烷為油相，空氣為氣相.其中，水和正十六烷還用作Owens雙液法進(jìn)行固體表面自由能計(jì)算時(shí)的測(cè)試液體.載玻片為氣體潤(rùn)濕性測(cè)試的固體基質(zhì).表面處理劑為美國(guó)杜邦公司生產(chǎn)的陽(yáng)離子型氟碳聚合物Zonyl8740（全氟烷基甲基丙烯酸共聚物），它能吸附在基質(zhì)表面形成一層防水、防油且氣體可滲透的保護(hù)膜.

2.2 步驟

（1）將實(shí)驗(yàn)用載玻片先用酒精清洗，采用蒸餾水沖洗干凈，在高壓氮?dú)饬飨麓蹈?，密閉保存；

（2）將洗凈的載玻片放入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Zonyl8740水溶液中，浸泡4h后取出，室溫下密閉晾干；

（3）空氣中，液滴接觸角采用接觸角測(cè)量?jī)xJC2000D3（中國(guó)上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司）進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量方式為量角法.空氣中，氣體相對(duì)于水在載玻片表面的氣體潤(rùn)濕性參數(shù)記為ζ氣—水，氣體相對(duì)于正十六烷在載玻片表面的氣體潤(rùn)濕性參數(shù)記為ζ氣—烷；

（4）空氣中，利用接觸角測(cè)量?jī)x根據(jù)Owens雙液法自動(dòng)進(jìn)行載玻片表面自由能γ載玻片的計(jì)算.根據(jù)式（12）計(jì)算相應(yīng)載玻片表面上氣體相對(duì)于水在載玻片表面的氣體潤(rùn)濕性參數(shù)記為ζ氣—水，氣體相對(duì)于正十六烷在載玻片表面的氣體潤(rùn)濕性參數(shù)記為ζ氣—烷，總結(jié)自由表面能與氣體潤(rùn)濕性參數(shù)的關(guān)系.

2.3 結(jié)果討論

載玻片經(jīng)過(guò)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氟碳聚合物Zonyl8740處理后，采用停滴法進(jìn)行液體潤(rùn)濕角的測(cè)量，水和正十六烷在載玻片表面的接觸角（θ水和θ烷）、氣體相對(duì)于水和正十六烷對(duì)載玻片表面的氣體潤(rùn)濕性參數(shù)（ζ氣—水和ζ氣—烷）、載玻片表面自由能（γ載玻片）與Zonyl8740質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系見(jiàn)表3.

表3 載玻片表面氣濕性參數(shù)、液體接觸角和表面自由能的關(guān)系

由表3可知，隨著氟碳聚合物Zonyl8740溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，所處理的載玻片表面的自由能、液體接觸角和氣體潤(rùn)濕性呈現(xiàn)的規(guī)律是隨著氟碳聚合物Zonyl8740質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，所處理載玻片表面的表面自由能逐漸降低，液體在載玻片表面的接觸角逐漸變大，氣體相對(duì)于液體在載玻片表面的潤(rùn)濕性增加.在研究范圍內(nèi)，當(dāng)w（Zonyl8740）＞0.1%時(shí)，空氣中“水／氣／載玻片”體系載玻片表面一直為優(yōu)先氣濕（ζ氣—水＞0），而“正十六烷／氣／載玻片”體系載玻片表面的氣濕性也隨著w（Zonyl8740）的增大，ζ氣—烷逐漸增大，即氣濕性逐漸增強(qiáng).

這是由于Zonyl8740為陽(yáng)離子型氟碳類聚合物，能吸附在載玻片表面，在成膜干燥過(guò)程中，聚合物的含氟側(cè)鏈〔—（CF2）nCF3〕向空氣中伸展并占據(jù)聚合物與空氣的界面，顯著降低載玻片的表面自由能［21］.同時(shí)，Zonyl8740中的氟原子難以極化，氟碳鏈的極性比碳?xì)滏溞?，使氟碳鏈?zhǔn)杷饔帽忍細(xì)滏湉?qiáng)，且達(dá)到疏油（碳?xì)漕惢衔铮┑哪康?因此，隨著Zonyl8740質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，載玻片表面含氟基團(tuán)增加，其表面自由能降低，氣體相對(duì)于水和正十六烷在載玻片表面的潤(rùn)濕性增強(qiáng).

3 結(jié)論

（1）空氣中，以“氣／液／固”體系為研究對(duì)象，采用自定義的固體表面氣體潤(rùn)濕性參數(shù)，建立空氣中固體表面氣體潤(rùn)濕性的定量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，明確了氣體潤(rùn)濕性與液體潤(rùn)濕性關(guān)系.

（2）采用Owens模型結(jié)合自定義的氣體潤(rùn)濕性潤(rùn)濕參數(shù)，理論上證實(shí)空氣中固體表面的氣體潤(rùn)濕性與其表面自由能的關(guān)系，并通過(guò)停滴法實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了兩者關(guān)系的正確性.

（3）采用氟碳聚合物Zonyl8740，實(shí)現(xiàn)空氣中“水／空氣／載玻片”體系載玻片表面的優(yōu)先氣濕，“正十六烷／空氣／載玻片”體系載玻片表面的氣濕性隨著Zonyl8740質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，氣濕性增強(qiáng).

［1］Krasowaka M，Zawala J，Malysa K.Air at hydrophobic surfaces and kinetics of three phase contact formation［J］.Adv.Colloid Interface Sci，2009（147-148）：155-169.

［2］Lou S T，Gao J X，Xiao X D，et al.Nanobubbles at the liquid／solid interface studied by atomic force microscopy［J］.Chin Phys，2001（10）：108-110.

［3］Zawala J，Drzymala J，Malysa K.An investigation into the mechanism of the three-phase contact formation at fluorite surface by colliding bubble［J］.Int，J.Miner.Process，2008（88）：72-79.

［4］Slobod R L，Blum H A.Method for determining wettability of reservoir rocks［J］.Trans.AIME，1952（195）：1-4.

［5］Morrow N R，Mccaffery F G.Displacement studies in uniformly wetted porous media［M］.New York：Wetting，Spreading，and Adhesion，Academic Press，1978：289-319.

［6］Al-siyabi Z K，Danesh A，Tohidi B，et al.Measurement of gas-oil contact angle at reservoir conditions［C］.European Symposium on Improved Oil Recovery，1977.

［7］Zisman W A.Relation of the equilibrium contact angle to liquid and solid constitution［M］.Washington，DC：Contact Angle，Wettability，and Adhesion，American Chemical Soc Press，1964：1-51.

［8］Li K，F(xiàn)iroozabadi A.Phenomenological modeling of critical condensate saturation and relative permeabilities in gas condensate systems［J］.SPEJ，2000，5（2）：138-147.

［9］Li K，F(xiàn)iroozabadi A.Experimental Study of wettability alteration to preferential gas-wetness in porous media and its effect［J］.SPEREE，2000，3（2）：139-149.

［10］Liu Y J，Zheng H W，Huang G X，et al.Production enhancement in gas-condensate reservoirs by altering wettability to gas wetness：Field application［C］.SPE 112750，2008.

［11］Liu Y，Zheng H，Huang G，et al.Improving production in gas-condensate reservoirs by wettability alteration to gas wetness［C］.SPE 99739，2006.

［12］Fahes M，F(xiàn)iroozabadi A.Wettability alteration to intermediate gas-wetting in gas-condensate reservoirs at gigh temperatures［C］.SPE 96184，2007.

［13］Al-Anzi H A，Xiao J J，Al-Eidan A A，et al.Gas productivity enhancement by wettability alteration of gas-condensate reservoirs［C］.SPE 107493，2007.

［14］Tang G，F(xiàn)iroozabadi A.Relative permeability modification in gas／liquid systems through wettability alteration to intermediate gas wetting［J］.SPEREE，2002，5（6）：427-436.

［15］Myeong N，F(xiàn)iroozabadi A.Wettability alteration in gas-condensate reservoirs to mitigate well deliverability loss by water blocking［J］.Reservoir Evaluation ＆ Engineering，2008，11（4）：676-685.

［16］Tang G Q，F(xiàn)iroozabadi A.Relative permeability modification in gas-liquid systems through wettability alteration to intermediate gaswetting［C］.SPE 62934，2000.

［17］Liu Y J，Zheng H W，Huang G X，et al.Production enhancement in gas-condensate reservoirs by altering wettability to gas wetness：Field application［C］.SPE 112750，2008.

［18］姚同玉，李繼山，姚鳳英.氣濕對(duì)凝析氣藏滲流特征的影響［J］.油田化學(xué)，2008，25（2）：101-104，125.

［19］邵長(zhǎng)金，李志航，汪小宇，等.低滲透氣藏相對(duì)滲透率影響因素的孔隙網(wǎng)絡(luò)模型［J］.天然氣工業(yè)，2008，30（7）：36-38.

［20］Owens D K，Wendt R C.Estimation of the surface free energy of polymers［J］.Journal of Applied Polymer Science，1969，13（8）：1741-1747.

［21］Masaki S，Tamejiro H.Modern synthetic methods for fluorine-substituted target molecules［M］.Angew.Chem.Int.Ed.，2005，44（2）：214-231.