劉 敏 庹先國 李 哲 徐立鵬 王 俊 陳 磊

1(成都理工大學(xué) 地質(zhì)災(zāi)害防治與地質(zhì)環(huán)境保護(hù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 成都 610059)2(成都理工大學(xué) 地學(xué)核技術(shù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 成都 610059)3(西南科技大學(xué) 綿陽 621000)

能量色散X熒光分析是當(dāng)代無損分析技術(shù)之一，它可以實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品的無損、快速、多元素測量，有著廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域[1-3]。在能量色散X熒光分析的發(fā)展過程中，基體效應(yīng)一直是影響其分析精度的關(guān)鍵因素，尤其是元素間的吸收增強(qiáng)效應(yīng)的影響。從20世紀(jì)50年代中期開始，元素間的吸收增強(qiáng)效應(yīng)的數(shù)學(xué)校正主要按照三條路徑發(fā)展[4]：基本參數(shù)法、影響系數(shù)法、基本參數(shù)法與影響系數(shù)法的結(jié)合。近年來，出現(xiàn)了一些新型的基體效應(yīng)校正方法，如神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)校正法等[5-7]。基本參數(shù)法是依據(jù)X熒光激發(fā)樣品的物理機(jī)制所提供的數(shù)學(xué)理論方法，具有較高的可靠性。近幾十年來，基本參數(shù)法憑借其只需少量簡單的標(biāo)樣的優(yōu)勢，廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)[8-10]。

本文探討將能量色散X熒光分析法直接測量鉛黃銅合金，并采用基本參數(shù)法分析合金中銅和鋅元素的含量，實(shí)現(xiàn)元素間的吸收增強(qiáng)效應(yīng)校正。

1 原理與計(jì)算公式

基本參數(shù)法是根據(jù)元素特征X射線熒光強(qiáng)度與含量、厚度的函數(shù)關(guān)系，應(yīng)用X射線熒光強(qiáng)度的理論公式，以及一些基本物理常數(shù)和各種參數(shù)(包括熒光產(chǎn)額w、質(zhì)量吸收系數(shù)m、吸收限躍遷因子J、譜線分?jǐn)?shù)f、儀器的幾何因子即入射角1f和出射角2f等)，通過運(yùn)算，將混合樣品中各元素的X熒光測量強(qiáng)度轉(zhuǎn)換為元素含量的方法。對(duì)于無限厚試樣，基本參數(shù)法以Sherman和

Shiraiwa[7]等推導(dǎo)的熒光X射線強(qiáng)度的理論公式為基礎(chǔ)，由于三次X射線熒光強(qiáng)度的影響可以忽略，一次、二次熒光的理論計(jì)算公式分別如下[7]：

其中：

國家杰出青年科學(xué)基金(41025015)、國家自然科學(xué)基金(40974065)、核退役與核廢料處置四川省青年科技創(chuàng)新研究團(tuán)隊(duì)(2011JTD0013)、863計(jì)劃(2012AA063501)資助

由于各參數(shù)及幾何因子的數(shù)值均有不可忽略的誤差，因此極難進(jìn)行強(qiáng)度iI和含量iC的絕對(duì)計(jì)算,解決辦法是將X射線的強(qiáng)度表示成相對(duì)強(qiáng)度[7]：

本文針對(duì)鉛黃銅合金中Cu、Zn含量進(jìn)行分析，然而，Cu與Zn的譜峰重疊(見圖1)是影響Cu、Zn含量分析的重要干擾因素，因此，選擇分支比扣除法對(duì)重疊譜進(jìn)行處理從而獲得Cu與Zn元素的特征X射線熒光測量強(qiáng)度。

欲從相對(duì)強(qiáng)度計(jì)算待測混合樣品中各組分含量，需要應(yīng)用迭代法：在計(jì)算時(shí)，首先假設(shè)待測元素的百分含量的初級(jí)近似等于對(duì)應(yīng)元素的特征X射線相對(duì)強(qiáng)度與各元素的總射線相對(duì)強(qiáng)度之比，再將理論計(jì)算的相對(duì)強(qiáng)度值與實(shí)驗(yàn)測得的相對(duì)強(qiáng)度值進(jìn)行比較，用漸近迭代法修正百分組成。

圖1 Cu、Zn元素的特征X射線能譜Fig. 1 Characteristic X-ray spectra of Cu、Zn elements.

2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

2.1 儀器設(shè)備

采用四川新先達(dá)核測控設(shè)備有限公司的CIT-3000SL 能量色散X熒光分析儀，Ag靶，SDD探測器(探測面積為25mm2)，X光管電壓為35.3kV，電流為7.8mA。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用能量色散X熒光分析儀對(duì)所選取的系列合金標(biāo)樣中元素的特征X射線計(jì)數(shù)率以及純元素的特征X射線熒光計(jì)數(shù)率()iI進(jìn)行測量，單個(gè)樣品測量3次，單次測量時(shí)間為180s，取三次測量的平均值作為最終分析用的計(jì)數(shù)率。應(yīng)用MATLAB開發(fā)平臺(tái)，根據(jù)基本參數(shù)法原理，編寫了基本參數(shù)法計(jì)算程序，用于實(shí)現(xiàn)對(duì)元素的熒光相對(duì)強(qiáng)度和混合樣品中元素含量的計(jì)算。將對(duì)應(yīng)元素的特征X射線熒光強(qiáng)度比及相關(guān)參數(shù)輸入基本參數(shù)法計(jì)算程序，最終得出混合樣品中各元素的含量。計(jì)算中所需要的各元素的質(zhì)量吸收系數(shù)采用文獻(xiàn)[11]中的相關(guān)參數(shù)進(jìn)行計(jì)算得到，吸收限能量采用文獻(xiàn)[12] 中的數(shù)據(jù)，Zn元素的激發(fā)因子采用文獻(xiàn)[13]中的數(shù)據(jù)，如表1、表2。

表1 Cu、Zn元素質(zhì)量吸收系數(shù)的相關(guān)計(jì)算參數(shù)Table 1 Relevant calculating parameters of mass-absorption coefficients for Cu and Zn.

表2 各元素的質(zhì)量吸收系數(shù)及Fe元素的激發(fā)因子Table 2 Mass-absorption coefficients of Cu、Zn and excitation factors of Fe element

3 結(jié)果與討論

3.1 精密度測試

為了保證測量結(jié)果的精密度，對(duì)該法測量結(jié)果的重復(fù)性進(jìn)行了測試，通過對(duì)同一個(gè)鉛黃銅合金標(biāo)樣，進(jìn)行10次重復(fù)測量，結(jié)果見表4。

由表4可知，該方法的重現(xiàn)性較好，標(biāo)樣中銅元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)誤差為0.10%，鋅元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.15%，表明該法具有較高的精密度。

3.2 樣品分析

用能量色散X熒光基本參數(shù)法對(duì)鉛黃銅標(biāo)樣的分析結(jié)果如表5所示。由表5可知，在能量色散X熒光分析中，基本參數(shù)法能夠克服元素間的吸收增強(qiáng)效應(yīng)，得出較準(zhǔn)確的結(jié)果。通過基本參數(shù)法對(duì)系列鉛黃銅合金標(biāo)樣進(jìn)行分析，得出銅元素和鋅元素的含量，與標(biāo)樣值接近，銅元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)誤差低于4.5%，鋅元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)誤差低于7.7%，鋅元素的相對(duì)誤差稍微偏大，其原因主要為程序?qū)悠返姆治鲞^程中只考慮了Ka的增強(qiáng)效應(yīng)，沒有考慮La，Kb，Lb以及M系各線的影響?？傮w來看，該法能夠滿足分析要求，對(duì)樣品的分析快速且無損。

表4 鉛黃銅合金標(biāo)樣中Cu、Zn的含量(%)Table 4 Content of Cu and Zn in lead brass alloy standardsamples.

表5 EDXRF基本參數(shù)法計(jì)算值與標(biāo)樣值的比較(%)Table 5 Comparison of measured results and standard values.

4 結(jié)論

基本參數(shù)法能量色散X熒光分析是一種快速、非破壞性的分析技術(shù)，能夠快速的對(duì)鉛黃銅中的銅和鋅的含量進(jìn)行分析，并能得到較滿意的效果。相比化學(xué)方法，其具有速度快、穩(wěn)定性好、節(jié)約消耗、污染小等優(yōu)點(diǎn)。X熒光分析最難解決的就是標(biāo)樣問題，而使用基本參數(shù)法分析樣品，只需少量簡單的標(biāo)樣，該法甚至可以實(shí)現(xiàn)無標(biāo)樣分析。

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