韓恒文

(中國石化石油化工科學研究院，北京100083)

抗磨劑T304合成技術改進研究

韓恒文

(中國石化石油化工科學研究院，北京100083)

研究以二氯甲烷為溶劑，三氯化磷、正丁醇為原料合成亞磷酸二正丁酯(T304)的技術，探討了進料方式、原料比、反應時間、反應溫度、溶劑用量與吹掃氮氣流速對反應結果的影響，確定了優(yōu)化的合成技術條件。結果表明，以二氯甲烷為反應溶劑，采用滴加正丁醇到PCl3與二氯甲烷混合液中的加料方式，反應物PCl3與C4H9OH的物質的量比為1.0∶3.0，反應溫度為5～8，反應時間為100～120 min，副產物HCl采用氮氣吹掃與真空泵抽真空相結合的排除方式，合成的T304產品收率達98.1%。31P核磁分析顯示產物中亞磷酸二正丁酯的純度超過99.0%。

亞磷酸二正丁酯;T304;抗磨添加劑;合成工藝

Abstract:The method for preparing dibutyl phosphite(T304)was improved using n－butanol and phosphorus trichloride as materials and dichloromethane as solvent.The influences of materials feeding mode，mole ratio，reaction time，reaction temperature，the amount of solvent and flow rate of nitrogen on the reaction were studied，and the optimal technology conditions were obtained.The results showed that，when dropping n－butanol into the mixture of PCl3and dichloromethane，reacting under the optimal technology conditions，and adopting the combination method of nitrogen purging and vacuum pumping to exhaust the by－product of HCl，the yield of T304 arrives to 98.1%.The purity of dibutyl phosphite is more than 99%by31P NMR analysis.

Key words:dibutyl phosphite;T304;anti－wear additive;synthetic technology

0 引言

磷系極壓抗磨添加劑中，亞磷酸二正丁酯(T304)具有優(yōu)良的極壓抗磨性能，并且兼有抗氧化性，與硫系極壓抗磨劑復合使用，具有良好的使用性能［1］。

T304的合成方法較多［2－6］，歸納起來主要有兩種:(1)由亞磷酸與正丁醇直接酯化制備，但該方法反應慢，收率低，至今還無工業(yè)化生產。(2)采用三氯化磷直接與無水正丁醇進行酯化反應合成T304。此方法又可分為非溶劑法和溶劑法。非溶劑法反應速度快，但對三氯化磷的純度要求較高且操作工藝條件較復雜，不易控制。溶劑法是在低溫(－5～0)下，于有機介質中由三氯化磷與正丁醇直接進行反應合成T304，同時排除氯化氫(HCl)。溶劑法反應工藝易控制，產品純度高，質量穩(wěn)定。但此方法有缺點:(1)低溫不利于HCl的及時排出，HCl在反應液中長時間存在，增加了副反應發(fā)生，產品酸值高，而且腐蝕設備;(2)需要安裝制冷系統，設備投資很大;(3)反應過程需要溶劑稀釋，溶劑消耗大，生產成本高。有研究報道了高溫反應工藝［7－8］，使三氯化磷與正丁醇在75反應，無需制冷，HCl更易排除反應體系。但在該反應溫度下，PCl3和溶劑接近沸點，蒸汽壓很高，在真空泵作用下，PCl3損失大，不但影響收率，且對環(huán)境和人身造成危害。

本文研究改進T304的合成工藝，分析影響產品酸值的因素，開發(fā)新的節(jié)能、工藝簡單且易于控制的新工藝，生產成本低、酸值小、性能好的產品，為高檔潤滑油的開發(fā)提供高品質的抗磨添加劑。

1 試驗部分

1.1 試驗藥品和儀器

儀器:攪拌器、滴液漏斗、水泵、氯化氫吸收裝置、三口燒瓶、減壓蒸餾裝置、LAUDA Proline 1845低溫恒溫反應浴(德國LAUDA公司)、WAY22S阿貝折光儀(上海精密科學儀器有限公司)、核磁共振波譜儀，型號INOVA500，美國Varian公司生產。

試劑:正丁醇(分析純)、二氯甲烷(分析純)、三氯化磷(化學純)，鄭州派尼化學試劑公司。

1.2 試驗原理

三氯化磷與正丁醇在一定反應條件下進行反應，合成亞磷酸二正丁酯。反應主產物為亞磷酸二正丁酯，反應副產物包括一氯正丁烷、氯化氫、亞磷酸、亞磷酸三正丁酯、亞磷酸一正丁酯等。PCl3與C4H9OH進行酯化反應，并消除HCl的路線原理［9］如圖1所示。

圖1 三氯化磷與正丁醇反應的路線原理

PCl3與C4H9OH的反應是一個快速反應。首先，PCl3與3倍C4H9OH快速進行酯化反應生成亞磷酸三正丁酯，而后快速與氯化氫反應生成亞磷酸二正丁酯和一氯正丁烷，然后再與氯化氫較慢發(fā)生反應生成亞磷酸一正丁酯和一氯正丁烷。其他可能的副反應步驟的速率較慢。

1.3 試驗方法

在帶有攪拌、溫度計、滴液漏斗、冷凝管的四口燒瓶中，在滴液漏斗中加入三氯化磷，連接尾氣HCl處理裝置，真空泵、惰性氣體管路。開啟低溫恒溫反應浴，攪拌下達到設定溫度，通入惰性氣體，開啟抽真空的真空泵，滴加三氯化磷，控制反應時間，停止反應。

反應完畢后，對產物混合物進行后處理，采用常壓、減壓蒸餾相結合，分段蒸餾的方法，分離除去反應溶劑與副產物。采用測定折光率、酸值、磷質量分數、核磁波譜等方法分析表征合成產物的組成與性能。T304產品的性能指標與組分核磁分析的化學位移如表1所示。

表1 T304的性能指標與組分核磁分析的化學位移

續(xù)表

2 結果與討論

2.1 投料方式的篩選

在PCl3與正丁醇酯化合成T304的反應中，投料方式不同，反應物接觸反應的速率不同，選擇合適投料方式，控制反應合成目標產物，盡量減少副產物。反應物投料方式有:A.正丁醇滴加進三氯化磷中［9］;B.三氯化磷滴加進正丁醇中［10］;C.三氯化磷和正丁醇同時滴加入混合器，然后再進入反應瓶中［11］。試驗研究投料方式對合成反應產率的影響，反應條件參數及合成產物收率如表2所示。

表2 投料方式的篩選

從表2可知，在其他條件一致的情況下，以方式A進行的合成反應的收率最高;以方式B進行的合成反應的收率稍差，但差別不大;以方式C進行的合成反應的收率較低，高溫下以方式C反應的收率很低。

分析原因，方式C中反應物在預混合過程中，反應速率過快，短時間內生成HCl多，難以及時排除，進而發(fā)生副反應。方式C條件下，提高反應溫度的目的是促使HCl快速排除，但在該溫度下，PCl3的蒸氣壓高，原料流失較多。因此，優(yōu)選的原料投料方式為A。

2.2 原料投料比對反應結果的影響

由PCl3與C4H9OH的反應的路線原理可知，反應原料的投料比對T304的收率影響很大，在PCl3與C4H9OH不同摩爾比下反應產物亞磷酸二正丁酯的收率如圖2所示。

圖2 原料比對T304收率的影響

從圖2可知，增加正丁醇的比例有利于提高PCl3的轉化率，提高反應收率。當C4H9OH與PCl3的物質的量比低于3.0∶1.0時，三氯化磷過量，可能使反應過程生成(C4H9O)PCl2和(C4H9O)2PCl，進而會生成更多的(C4H9O)P(OH)2、P(OH)3和某些含氯副產物，(C4H9O)2P(OH)收率低，且產物酸值高。但當C4H9OH與PCl3的物質的量比大于3.0∶1.0時，其收率的增加并不明顯，原因是C4H9OH與PCl3的反應是一個快速反應，且反應徹底，增加正丁醇的量并不能更多地提高PCl3的轉化率，只能留在反應系統，增加后處理的難度。因此 C4H9OH與PCl3的物質的量比為3.0∶1.0為宜。

2.3 反應溫度對反應結果的影響

在C4H9OH與PCl3的物質的量比為3.0∶1.0時，采用A加料方式，用真空泵排除反應系統HCl。反應溫度對T304收率的影響如圖3所示。

圖3 反應溫度對T304收率的影響

從圖3可知，溫度升高合成反應中主、副反應的速率都加快，是一個競爭過程。同時反應溫度提高更有利于副產物HCl的排除，進而也減少副反應的發(fā)生。但當溫度升高排除HCl的效率低于產生HCl的速率時，副反應增加，收率降低。

2.4 反應時間對反應結果的影響

采用A加料方式，在C4H9OH與PCl3的物質的量比為3.0∶1.0，反應溫度0時，用真空泵排除反應系統HCl。反應時間對T304收率的影響如圖4所示。

圖4 反應時間對T304收率的影響

從圖4可知，在合成T304的反應中，反應時間過短，正丁醇滴加入反應體系過快，短時間產生的HCl量大，從反應體系中排除效率低，造成的副反應過多，目標產物的收率受較大影響。適當調整原料的加料速率與增加反應時間能夠得到更好的反應結果。時間更長時，會發(fā)生更多的副反應，且產物損失增加。

2.5 反應溶劑加量對反應結果的影響

溶劑量增加可以更容易控制反應速率，使反應更有利于主反應，生成目標產物。但溶劑的用量增加，會增加合成過程中的后處理難度與溶劑的損失，增加生產成本。因此，反應溶劑需要優(yōu)化出合理的用量。溶劑占PCl3質量分數對T304收率的影響如圖5所示。

圖5 反應溶劑占PCl3質量分數對T304收率的影響

從圖5可知，當溶劑用量占反應物PCl3質量分數75%以上時，對于反應收率的增加并不明顯。因此，綜合合成反應后處理與成本因素。溶劑的用量以占PCl3質量分數75%為宜。

2.6 氮氣吹掃流速對反應結果的影響

反應溫度提高時，由于短時間產生的HCl多，真空泵排除不利，造成更多的副反應發(fā)生。因此，采取氮氣吹掃與真空泵相結合的方法，提高HCl排除效率，對較高溫度下，合成T304的收率有利。氮氣吹掃流速對T304的收率的影響如圖6所示。

圖6 氮氣流速對T304收率的影響

從圖6可知，適當氮氣吹掃對副產物HCl的排除有利，但吹掃的流速過快反使收率下降，且非常明顯。分析原因:氮氣流速快，加上真空泵的作用，不但排出系統中HCl，同時溶劑和PCl3也被攜帶排出。而且，HCl排除太快不利于亞磷酸三正丁酯與HCl反應生成亞磷酸二正丁酯。

圖7 合成產物的31P偶合核磁共振波譜分析結果

從圖7可知，合成產品中亞磷酸二正丁酯的純度高于市售的T304產品。從組成分析看，合成產品中只有很少的亞磷酸一正丁酯副產物;市售產品中除含有較多的亞磷酸一正丁酯，還含有少量的亞磷酸三正丁酯。此外，合成產品中的其他副產物幾乎沒有;市售T304產品中可能含有一些副產物，如(C4H9O)ClPOH、ClP(OH)2、P(OH)3等(化學位移在－1.1 ppm、－2.2 ppm和－3.3 ppm)，這些副產物穩(wěn)定性差，儲存過程中會吸水，生成游離的H+。

3 結論

研究表明:通過改進T304的合成工藝，合成得到了純度高、品質好產品。各項性能指標分析測試表明，產品純度可達99.0%，收率達98.1%。合成產品樣品的性能全面超過對標市售產品。

改進的合成工藝條件為:以二氯甲烷為反應溶劑，采用滴加正丁醇到PCl3與二氯甲烷混合液中的加料方式，反應物PCl3與C4H9OH的物質的量比為1.0∶3.0，反應溫度為5～8，反應時間為100～120 min，副產物HCl采用氮氣吹掃與真空泵抽真空相結合的排除方式，使HCl排除更及時有效，減少副反應的發(fā)生，提高了亞磷酸二正丁酯的純度。

［1］黃文軒.潤滑劑添加劑應用指南［M］.北京:中國石化出版社，2003:49－69.

［2］韓廣甸.有機化學制備手冊(下)［M］.北京:化學工業(yè)出版社，1985:967－971.

［3］E I du Pont de Nemours＆Company.Preparation of Organic Phosphorus Compounds，and in Particular，of Dialkyl Phosphites:US，2664364［P］.1953.

［4］Monsanto Chemical Company.Method of Producing Monoand Dialkyl Hydrogen Phosphites:US 2834797［P］.1958.

［5］Virginia－Carolina Chemical Corporation.Production of Dialkyl Hydrogen Phosphites:US，2862948［P］.1958.

［6］Virginia－Carolina Chemical Corporation.Production of Dialkyl Hydrogen Phosphites:US，2864847［P］.1958.

［7］魏文德.有機化工原料大全［M］.北京:化學工業(yè)出版社，1994，Ⅱ:694－695.

［8］索隴寧.亞磷酸二正丁酯的合成［J］.石油化工，2001，30 (4):293－295.

［9］H Fakhraian，A Mirzaei.Reconsideration of the Base－Free Batch－Wise Esterification of Phosphorus Trichloride with Alcohols［J］.Organic Process Research＆Development，2004，8:401－404.

［10］夏贊成，蘇嬌蓮，鄧繼勇.亞磷酸二正丁酯(DBP－I)的合成研究［J］.化工科技，2002，10(6):14－16.

［11］楊興鍇，索隴寧，伍家衛(wèi).亞磷酸二烷基酯合成方法的改進［J］.精細石油化工進展，2004，5(8):38－40.

Study on Synthesis Technology of Anti－Wear Additive T304

HAN Heng－wen
(SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing，Beijing 100083，China)

TE624.82

A

2012－05－08。

韓恒文(1973－)，男，碩士，2005年畢業(yè)于北京化工大學理學院應用化學專業(yè)，現從事潤滑油及其添加劑的研究工作，已公開發(fā)表論文數篇。

1002-3119(2012)05-0039-04