馬利花，劉英，王毅，劉妍，張靜

(1.中國(guó)石油蘭州潤(rùn)滑油研究開(kāi)發(fā)中心，新疆克拉瑪依834003; 2.中國(guó)石油克拉瑪依潤(rùn)滑油廠，新疆克拉瑪依834003;3.寧波諾丁漢大學(xué)，浙江寧波315100)

高效液相色譜測(cè)定變壓器油糠醛含量的方法及其影響因素

馬利花1，劉英2，王毅1，劉妍1，張靜3

(1.中國(guó)石油蘭州潤(rùn)滑油研究開(kāi)發(fā)中心，新疆克拉瑪依834003; 2.中國(guó)石油克拉瑪依潤(rùn)滑油廠，新疆克拉瑪依834003;3.寧波諾丁漢大學(xué)，浙江寧波315100)

文章對(duì)現(xiàn)有變壓器油中糠醛含量的兩種檢測(cè)方法進(jìn)行了對(duì)比分析，重點(diǎn)研究了利用高效液相色譜法定量測(cè)定國(guó)內(nèi)外變壓器油的糠醛含量，并對(duì)可能影響結(jié)果的幾種因素進(jìn)行了探討，提出了減少污染和消除測(cè)量誤差的若干建議，以供化驗(yàn)分析人員和質(zhì)量控制人員參考。

變壓器油;糠醛含量;高效液相色譜;影響因素

Abstract:In this paper，two existing methods for determining furfural content in transformer oil were comparatively analyzed.Specially，the quantitative determination of furfural content in transformer oils at home and abroad by High－Performance Liquid Chromatographic(HPLC)was studied.And the factors which maybe affect the result were discussed.Finally，some suggestions to reduce pollution and eliminate measurement errors were put forward，which would give reference to the analytical technician and quality control personnel.

Key words:transformer oil;furfural content;HPLC;influencing factor

0 引言

變壓器油，是指用于變壓器、電抗器、互感器、套管、油開(kāi)關(guān)等充油電氣設(shè)備中，起絕緣、冷卻和滅弧作用的一類絕緣油品。在充油電氣設(shè)備中，由于構(gòu)成固體絕緣的纖維質(zhì)材料的老化導(dǎo)致纖維素的分解而產(chǎn)生幾種化合物，如糠醛和呋喃衍生物，呋喃衍生物大部分被吸附在紙上，而小部分溶于油中。這些物質(zhì)的存在可以作為運(yùn)行設(shè)備固體絕緣老化程度的診斷依據(jù)，也可以作為對(duì)溶解氣體分析的補(bǔ)充。

變壓器油中的糠醛主要來(lái)源于兩個(gè)方面，對(duì)于新油來(lái)說(shuō)，變壓器油在生產(chǎn)過(guò)程中，都需要經(jīng)過(guò)溶劑精制工藝來(lái)脫除不理想組分，一般溶劑精制工藝均采用糠醛作為溶劑，生產(chǎn)后期雖然采用了白土補(bǔ)充精制工藝，但不一定能把糠醛完全除去。對(duì)于運(yùn)行油來(lái)說(shuō)，變壓器油在使用過(guò)程中，變壓器中的絕緣紙?jiān)谶\(yùn)行過(guò)程中發(fā)生降解會(huì)生成糠醛及其衍生物，溶于油中的部分會(huì)加速油品的老化。

1984年12屆國(guó)際大電網(wǎng)會(huì)議上，英國(guó)學(xué)者首先提出油中糠醛可作為變壓器內(nèi)絕緣紙老化的特征產(chǎn)物，檢測(cè)絕緣油中的糠醛含量，可以判斷電氣體絕緣材料劣化程度［1］。

糠醛的危害包括幾個(gè)方面:糠醛蒸汽具有強(qiáng)烈的刺激性，可引起急性中毒。如果變壓器油中含有糠醛，糠醛與有機(jī)化合物容易發(fā)生縮合和聚合反應(yīng)，產(chǎn)生膠質(zhì)，使變壓器油質(zhì)量變差;變壓器廠根據(jù)運(yùn)行油中糠醛含量來(lái)判斷電氣設(shè)備中絕緣材料的老化程度。如果變壓器油本身就含有糠醛，會(huì)對(duì)絕緣材料的老化程度造成誤解。

因此電力行業(yè)檢測(cè)變壓器油中糠醛含量以監(jiān)督其絕緣老化程度，而變壓器廠將糠醛含量作為進(jìn)廠變壓器油內(nèi)控項(xiàng)目來(lái)檢測(cè)，就是為了排除對(duì)生產(chǎn)過(guò)程中檢測(cè)的干擾。電力行業(yè)將糠醛含量作為運(yùn)行中變壓器絕緣紙是否降解的標(biāo)志，根據(jù)中華人民共和國(guó)電力行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《電力設(shè)備預(yù)防性試驗(yàn)規(guī)程》［2］，當(dāng)變壓器油中的糠醛含量達(dá)到4 mg/L時(shí)，可以認(rèn)為變壓器絕緣老化已經(jīng)比較嚴(yán)重。因此有些變壓器生產(chǎn)廠將糠醛含量作為進(jìn)廠變壓器油內(nèi)控項(xiàng)目來(lái)檢測(cè)，就是為了排除對(duì)過(guò)程檢測(cè)的干擾。作為變壓器油生產(chǎn)廠在出廠時(shí)要嚴(yán)格控制變壓器油中的糠醛含量，如BS 148標(biāo)準(zhǔn)中要求糠醛含量要小于1.0 mg/kg，IEC 60296標(biāo)準(zhǔn)中則要求糠醛含量要小于0.1 mg/kg。隨著我國(guó)輸變電技術(shù)的發(fā)展、電壓等級(jí)的升高以及變壓器出口的需要，變壓器油標(biāo)準(zhǔn) GB 2536等同采用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn) IEC 60296－2003重新修訂，該標(biāo)準(zhǔn)要求2－糠醛含量小于0.1 mg/kg。

本文就變壓器油糠醛含量?jī)煞N測(cè)定方法進(jìn)行對(duì)比分析，重點(diǎn)研究了液相色譜法測(cè)定國(guó)內(nèi)外變壓器油的糠醛含量，并對(duì)可能影響糠醛含量結(jié)果的幾種原因進(jìn)行了探討，針對(duì)影響糠醛含量的變壓器油生產(chǎn)和運(yùn)輸提出了合理化建議。

1 現(xiàn)有變壓器油糠醛含量測(cè)定方法對(duì)比

糠醛:學(xué)名呋喃甲醛，是具有苦杏仁味的淺黃色透明液體，比重1.162～1.168 g/cm3，沸點(diǎn)159.5～162.5，分子式為C5H4O2，分子量96.09，易溶于醇和醚，其結(jié)構(gòu)式如下:

目前變壓器油中糠醛含量的檢測(cè)方法主要有分光光度法［3］和液相色譜法，見(jiàn)表1。

表1 分光光度法和液相色譜法測(cè)糠醛含量方法比較

從表1可以看出:分光光度法測(cè)量精度較低(達(dá)不到變壓器油的標(biāo)準(zhǔn)要求)，檢測(cè)下限僅為0.1 mg/ L，檢測(cè)上限3.8 mg/L，需要提前兩天配制糠醛標(biāo)準(zhǔn)水溶液，且要求室溫波動(dòng)不超過(guò)2;而液相色譜法檢測(cè)下限低至0.05 mg/kg，無(wú)檢測(cè)上限，測(cè)量時(shí)間短，從配制標(biāo)準(zhǔn)溶液到分析，2 h即可完成樣品分析，測(cè)量精度高。

2 高效液相色譜法測(cè)定糠醛含量

2.1 儀器設(shè)備

高效液相色譜儀:Agilent1100型，美國(guó)安捷倫公司生產(chǎn);CAPCELL PAK C18色譜分離柱;色譜工作站。

2.2 試劑

乙腈:色譜純，甲醇:色譜純，水:符合 GB/T 6682中一級(jí)水的要求，甲苯:分析純，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)2－糠醛(2FAL):分析純。

2.3 色譜分析流程

色譜分析流程如圖1所示。

圖1 色譜分析流程

2.4 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

2.4.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

稱取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)2－糠醛0.025 g，溶解在25 mL甲苯中(濃度為1000 mg/L)，制成儲(chǔ)備溶液。在稱量好的未使用的礦物絕緣油中溶解一定量的儲(chǔ)備溶液，制備所需濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液(如0.5 mg/kg、1.0 mg/kg、5 mg/kg或10 mg/kg)保存在棕色玻璃瓶中并置于陰暗處。

2.4.2 試驗(yàn)樣制備

抽取大約20 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液，精確到0.1 g，用吸管吸取5 mL乙腈，注入到帶磨口塞的25 mL量筒或試管中，將試樣在機(jī)械振動(dòng)器上搖動(dòng)至少2 min。將試樣靜置，直到乙腈和油相完全分離。

2.4.3 定性試驗(yàn)

當(dāng)色譜儀和檢測(cè)儀穩(wěn)定后，吸取量筒上部萃取物注入儀器中并記錄檢測(cè)器響應(yīng)。

將2－糠醛標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)加入到變壓器油中，在Agilent 1100液相色譜儀上進(jìn)行定性試驗(yàn)，以確定出標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的保留時(shí)間。

流動(dòng)相:60%～80%水(體積分?jǐn)?shù));20%～40%甲醇或乙腈(體積分?jǐn)?shù));流速:0.5～2.0 mL/min。UV檢測(cè)器波長(zhǎng)選擇:274 nm，選擇以上波長(zhǎng)會(huì)提高分析組分的靈敏度。

選擇流速為1.0 mL/min和0.7 mL/min進(jìn)行本次定性試驗(yàn)。表2為流動(dòng)相比例，表3為兩種不同流速下定性試驗(yàn)結(jié)果。

表2 流動(dòng)相比例

由于使用的是反向色譜，流動(dòng)相需要較強(qiáng)的極性，因此水和甲醇的初始比例定為70∶30，待檢樣的色譜峰完全流出后用純甲醇沖洗保護(hù)色譜柱，將殘留樣品反吹出去，隨后返回初始溶劑比例。

表3 定性試驗(yàn)結(jié)果 min

流速1.0 mL/min和0.7 mL/min的保留時(shí)間分別為4.7 min和7.2 min，為避免溶劑及雜質(zhì)對(duì)測(cè)量數(shù)據(jù)的干擾，最終選定流速為0.7 mL/min。

2－糠醛的典型色譜圖參見(jiàn)圖2。

圖2 色譜分析流程

2.4.4 定量試驗(yàn)

將配制好的不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液用乙腈進(jìn)行萃取和分析，并記錄響應(yīng)值(峰面積)。通過(guò)測(cè)定采用0.5～10 mg/kg的四種濃度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)即可得到標(biāo)準(zhǔn)曲線。表4為不同濃度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的響應(yīng)值(峰面積)。圖3為2－糠醛的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

表4 不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)響應(yīng)值(峰面積)

圖3 2－糠醛的標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.4.5 計(jì)算

由于液相色譜法測(cè)定糠醛含量標(biāo)準(zhǔn)曲線具有很好的線性關(guān)系，因此將樣品與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的峰面積(響應(yīng)值)進(jìn)行比對(duì)，即可得出樣品的濃度。

Ci=Fi×Ri

式中:

Ci——試樣中待分析組分i在油中的濃度，mg/ kg;

Fi——試樣中待分析組分i的響應(yīng)系數(shù);

Ri——試樣中待分析組分i相對(duì)應(yīng)峰的檢測(cè)器響應(yīng)(峰面積或峰高)。

3 影響測(cè)量結(jié)果的因素探討

影響糠醛含量測(cè)量結(jié)果的因素主要來(lái)自于變壓器油的生產(chǎn)過(guò)程和液相色譜測(cè)量過(guò)程兩個(gè)方面。

變壓器油基礎(chǔ)油的生產(chǎn)工藝是隨煉油工藝的進(jìn)步而發(fā)展，從最早選擇環(huán)烷基原油，采用的硫酸－白土精制工藝，逐漸演變?yōu)樵筒捎铆h(huán)烷基原油和石蠟基原油并重，工藝上采用溶劑精制、溶劑脫蠟、白土補(bǔ)充精制和加氫補(bǔ)充精制。70年代以來(lái)，溶劑精制和加氫精制得到了較快的發(fā)展，其中糠醛精制與酸堿精制工藝相比，具有無(wú)廢渣、溶劑循環(huán)使用、精制深度可以調(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn)，并且一次性投資低于加氫補(bǔ)充精制，目前已成為國(guó)內(nèi)變壓器油生產(chǎn)的主要工藝。根據(jù)變壓器油的生產(chǎn)工藝特點(diǎn)，糠醛精制后續(xù)處理工藝對(duì)精制油殘留糠醛的影響較大，如處理不當(dāng)，就可能會(huì)有少量糠醛殘留在油中，所以實(shí)驗(yàn)室用白土處理油樣，觀察白土處理樣品前后糠醛含量的變化。

在變壓器油成品中可能添加金屬鈍化劑，故實(shí)驗(yàn)室擬考查金屬鈍化劑對(duì)糠醛含量的影響。以下是白土精制和金屬鈍化劑對(duì)糠醛含量測(cè)量結(jié)果的影響考查。

3.1 白土精制對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

表5 變壓器油白土精制對(duì)糠醛含量測(cè)定結(jié)果的影響

從表5可以看出:白土精制前后油樣糠醛含量變化較大，白土處理前的數(shù)值均大于變壓器油新國(guó)標(biāo)NB/SH/T 0812－2010中糠醛含量不大于0.1 mg/kg的要求，而經(jīng)白土處理后，糠醛含量均滿足國(guó)標(biāo)要求。

3.2 金屬鈍化劑對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

在油樣中加入金屬鈍化劑0.1%Irgamet39，考查金屬鈍化劑對(duì)糠醛含量測(cè)量結(jié)果的影響。表6為測(cè)量結(jié)果。

表6 變壓器油加入金屬鈍化劑后糠醛含量測(cè)定結(jié)果

從表6可以看出，金屬鈍化劑添加前后的糠醛含量測(cè)量結(jié)果無(wú)變化，可以證實(shí)金屬鈍化劑對(duì)糠醛含量無(wú)影響。

3.3 不同抽提溶劑對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

在液相色譜測(cè)定糠醛含量過(guò)程中，所用抽提溶劑為乙腈，查閱相關(guān)資料［4］有使用甲醇為抽提溶劑的報(bào)道，實(shí)驗(yàn)室擬對(duì)這兩種抽提溶劑進(jìn)行比較，考查其對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，表7為測(cè)量結(jié)果。

表7 變壓器油使用不同溶劑糠醛含量測(cè)定結(jié)果

從表7可以看出:兩種抽提溶劑測(cè)量結(jié)果之差均在方法要求的重復(fù)性范圍內(nèi)，可以判定采用乙腈或甲醇做抽提溶劑不影響糠醛含量測(cè)定結(jié)果。

3.4 間隔時(shí)間對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

由于樣品處理后放置時(shí)間不同，糠醛含量是否受到影響，需要考查驗(yàn)證，表8考察了樣品處理后放置時(shí)間對(duì)糠醛含量的影響。

表8 間隔時(shí)間不同變壓器油糠醛含量測(cè)定結(jié)果mg/kg

從表8可以看出:當(dāng)糠醛含量小于儀器檢測(cè)限0.01時(shí)，數(shù)據(jù)變化雜亂無(wú)規(guī)律;當(dāng)糠醛含量在檢測(cè)限以上且逐漸增大時(shí)，隨間隔測(cè)量時(shí)間變長(zhǎng)，糠醛含量呈逐漸減小的趨勢(shì)。所以建議樣品抽提后當(dāng)天進(jìn)行分析，否則測(cè)量數(shù)據(jù)可能偏小。

4 結(jié)論與建議

(1)通過(guò)對(duì)分光光度計(jì)和液相色譜法測(cè)量變壓器油糠醛含量?jī)煞N方法對(duì)比，高效液相色譜法具有檢測(cè)下限低至0.05 mg/kg，無(wú)檢測(cè)上限，測(cè)量時(shí)間短，分析精度高等優(yōu)點(diǎn)。

(2)白土精制對(duì)糠醛含量測(cè)量結(jié)果有較大的影響，建議糠醛精制在控制精制油收率、酸值基礎(chǔ)上，增測(cè)糠醛含量分析項(xiàng);建議采用高效液相色譜法測(cè)量，控制該項(xiàng)內(nèi)控指標(biāo)為小于0.1 mg/kg。

(3)金屬鈍化劑對(duì)糠醛含量測(cè)量結(jié)果無(wú)影響。

(4)樣品處理過(guò)程中抽提溶劑采用乙腈或甲醇，對(duì)糠醛含量測(cè)量結(jié)果無(wú)影響。

(5)待檢樣品溶劑抽提后放置時(shí)間影響測(cè)量結(jié)果，放置時(shí)間越長(zhǎng)，測(cè)量結(jié)果越小，建議待檢樣品當(dāng)天處理當(dāng)天分析。

(6)因變壓器油對(duì)糠醛含量要求較高，建議專罐專輸，避免油樣受到污染。

［1］徐志強(qiáng)，劉陽(yáng)，趙敏喬，等.油中糠醛濃度判定變壓器固體絕緣劣化程度的研究［J］.電子建設(shè)，2010，2(2):36－38.

［2］DL/T 596－1996電力設(shè)備預(yù)防性試驗(yàn)規(guī)程［S］.

［3］DL/T 702－1999礦物絕緣油中糠醛含量測(cè)定方法［S］.

［4］DL/T 984－2005《油浸式變壓器絕緣老化判斷導(dǎo)則》附錄B油中糠醛含量(用高效液相色譜儀)測(cè)量方法［S］.

Determination of Furfural Content in Transformer Oil by HPLC and Analysis of Its Influencing Factors

MA Li－h(huán)ua1，LIU Ying2，WANG Yi1，LIU Yan1，ZHANG Jing3
(1.PetroChina Lanzhou Lubricating Oil R＆D Institute，Karamay 834003，China;2.PetroChina Karamay Lubricant Blending Plant，Karamay 834003，China;3.The University of Nottingham Ningbo China，Ningbo 315100，China)

TE626.3

A

2012－04－19。

馬利花(1970－)，女，工學(xué)碩士，高級(jí)工程師，1992年畢業(yè)于中國(guó)石油大學(xué)(華東)石油加工專業(yè)，現(xiàn)從事環(huán)烷基油產(chǎn)品的研發(fā)工作，曾公開(kāi)發(fā)表論文數(shù)篇。

1002-3119(2012)05-0055-05