王輝，孫翔蘭，劉功德

(中國(guó)石油大連潤(rùn)滑油研究開(kāi)發(fā)中心，遼寧大連116032)

酯型無(wú)灰分散劑的合成研究

王輝，孫翔蘭，劉功德

(中國(guó)石油大連潤(rùn)滑油研究開(kāi)發(fā)中心，遼寧大連116032)

以烯酐、新戊基多元醇為原料，通過(guò)酯化反應(yīng)合成酯型無(wú)灰分散劑，研究了酯型分散劑的合成工藝及工藝路線。選擇分子量1000的烯酐及新戊基多元醇為原料，選用兩種催化劑，一種是磷酸酯，另一種是堿性金屬鹽類，并對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了考察，確定適宜的反應(yīng)時(shí)間是10～12 h，溫度為170～180，適宜的原料配比為1∶1.2，較好的真空度為0.08 MPa，并運(yùn)用紅外光譜對(duì)添加劑進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。

烯酐;新戊基多元醇;分散劑

Abstract:Taking polyisobutenyl succinic anhydride of number average molecular weight of about 1000 and neopentyl polyol as raw materials，succinate ashless dispersant was synthesized through esterification reaction and the reaction conditions were discussed.Phosphate and basic metal salts were selected as catalysts in the esterification reaction and the appropriate esterification conditions were obtained as follows:the reaction time is 10～12 h，the reaction temperature is 170～180，the ratio of monomers is 1∶1.2 and the vacuum degree is 0.08 MPa.The additive structures were characterized by IR spectrum.

Key words:polyisobutenyl succinic anhydride;neopentyl polyol;dispersant

0 引言

在內(nèi)燃機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中，可能形成許多漆膜、油泥和積炭，造成油路和濾網(wǎng)的堵塞，活塞的磨損，活塞環(huán)粘結(jié)，而且由于油泥中含有許多水分，使內(nèi)燃機(jī)很容易被銹蝕，縮短了內(nèi)燃機(jī)的使用壽命。為解決上述問(wèn)題，人們廣泛采用在潤(rùn)滑油中加入分散劑的方法，分散劑的作用是將油泥、漆膜和積炭的前體分散在油中，阻止其形成油泥、漆膜和積炭，延長(zhǎng)換油期，從而延長(zhǎng)內(nèi)燃機(jī)的使用壽命［1］。

現(xiàn)代內(nèi)燃機(jī)油添加劑配方中主要以丁二酰亞胺型無(wú)灰分散劑為主，其使用量占分散劑總量的80%以上。其化學(xué)結(jié)構(gòu)由親油基、極性基和連接部分組成，該結(jié)構(gòu)在潤(rùn)滑油中極易形成膠團(tuán)，保證了它對(duì)液態(tài)的初期氧化產(chǎn)物具有極強(qiáng)的增溶作用，以及對(duì)積炭、煙灰等固態(tài)微粒具有很好的膠溶分散作用［2］。同時(shí)，無(wú)灰分散劑還能夠中和燃燒所生成的酸［3］。因而，可有效地保證內(nèi)燃機(jī)油的低溫分散性能，特別有效地解決了汽油機(jī)油的低溫油泥問(wèn)題。

隨著環(huán)境保護(hù)、節(jié)能降耗與汽車、機(jī)械以及交通技術(shù)的飛速發(fā)展，尤其是發(fā)動(dòng)機(jī)向高速、大功率方向發(fā)展，對(duì)潤(rùn)滑油及其添加劑的質(zhì)量提出了越來(lái)越高的要求。添加劑技術(shù)是配方研制的核心部分，而無(wú)灰分散劑又是最主要的一類潤(rùn)滑油添加劑，聚異丁烯丁二酰亞胺型分散劑是目前在發(fā)動(dòng)機(jī)油中使用最廣泛的國(guó)產(chǎn)添加劑，由于其在高溫抗氧化及清凈性方面難以滿足新油品規(guī)格要求，質(zhì)量上又無(wú)法與國(guó)外同類產(chǎn)品相比，因此其在高端潤(rùn)滑油產(chǎn)品配方中的應(yīng)用受到限制，自主研發(fā)添加劑是目前潤(rùn)滑油配方研發(fā)工作的急迫任務(wù)，這對(duì)降低產(chǎn)品成本，提高經(jīng)濟(jì)效益和市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，有著極其重要的現(xiàn)實(shí)意義，因此開(kāi)發(fā)新型的無(wú)灰分散劑產(chǎn)品，對(duì)新油品的開(kāi)發(fā)及提高潤(rùn)滑油產(chǎn)品質(zhì)量級(jí)別提供添加劑方面的技術(shù)支持，有著非常重要的意義。

本文研究了以烯酐、新戊基多元醇為原料合成酯型分散劑的合成工藝條件及工藝路線，并使用紅外分析手段對(duì)添加劑進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原材料及主要性質(zhì)

原材料及主要性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)室合成的酯型無(wú)灰分散劑所需原材料

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

紅外分析儀:型號(hào)AVATAR 360，美國(guó)尼高麗公司。

電子天平:型號(hào)LP6200S，德國(guó)SARTORIUS公司。

電子加熱磁力攪拌器:型號(hào)DF－101S，鞏義市英峪予華儀器廠。

真空泵:型號(hào)RS－1A，上海博匯真空設(shè)備有限公司。

1.3 酯型分散劑的合成方法

烯酐比較粘稠，為了使反應(yīng)原料攪拌充分混合均勻，需要加入一定量的稀釋油，一般選用礦物油作稀釋油，本反應(yīng)選用大慶5 mm2/s作為稀釋油，烯酐與稀釋油的比例為1∶1，先在250 mL的燒杯里稱量60 g烯酐和60 g稀釋油，在電磁爐上預(yù)熱，用玻璃棒攪拌混合均勻后待用，在三口250 mL的圓底燒瓶按比例稱量一定量的催化劑，用鐵夾固定在油浴中，把預(yù)先混合好的原料倒入燒瓶中，進(jìn)行磁力攪拌加熱，安裝220的溫度計(jì)，循環(huán)水冷凝器，連接抽真空系統(tǒng)，溫度設(shè)定為120，按比例稱量一定量的多元醇，當(dāng)溫度達(dá)到120左右，加入多元醇，攪拌大約20 min，這一步驟主要是為了使粉末狀的多元醇能更好地分散在油中，同時(shí)防止季戊四醇的升華，然后繼續(xù)升溫至180左右，減壓條件(壓力－0.08 MPa)下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為10～12 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝條件的考察

2.1.1 催化劑的選擇

選用分子量1000的烯酐、新戊二醇作為反應(yīng)原料進(jìn)行酯化反應(yīng)，對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行篩選。

酯化反應(yīng)一般都是在催化劑作用下進(jìn)行的，常用的催化劑有硫酸、磷酸、對(duì)甲苯黃酸、磷酸酯、活性炭、陽(yáng)離子交換樹脂等［4］。文獻(xiàn)報(bào)道酯型無(wú)灰分散劑合成反應(yīng)的催化劑主要是堿性金屬鹽，例如高、中、低堿值的石油或合成磺酸鹽、硫化烷基酚鹽、水楊酸鹽［5］。本文選用兩種催化劑，一種是磷酸酯(A)，一種是堿性金屬鹽類(B)。選用這兩種催化劑優(yōu)點(diǎn)是:它們本身就是潤(rùn)滑油添加劑，殘留在產(chǎn)品中不影響其使用性能，產(chǎn)品無(wú)需經(jīng)過(guò)后處理，工藝簡(jiǎn)單，節(jié)約生產(chǎn)成本，有利于環(huán)保。分別對(duì)兩種催化劑A和B的活性進(jìn)行考察，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 催化劑的活性考察

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間、溫度的考察

聚異丁烯丁二酸酐與多元醇進(jìn)行酯化反應(yīng)十分困難，反應(yīng)速度非常緩慢 ，提高反應(yīng)溫度和延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間都有利于酯化反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間應(yīng)選擇適當(dāng)范圍，過(guò)長(zhǎng)對(duì)產(chǎn)品性能不利，并增加能耗，提高產(chǎn)品的成本，反應(yīng)時(shí)間太短，反應(yīng)不完全，也會(huì)影響產(chǎn)品的性能。本論文對(duì)反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行了考察，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3和圖1。

表3 反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物酸值的影響 mgKOH/g

圖1 反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物酸值的影響

從表3數(shù)據(jù)可以看出，隨反應(yīng)溫度的升高，時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率逐漸升高，產(chǎn)物的酸值逐漸降低，但當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定時(shí)間后，繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間，轉(zhuǎn)化率提高不明顯，這是由于酯化反應(yīng)是醇酸分子間相互作用脫去水的可逆反應(yīng)，反應(yīng)初期因體系中醇和酸的濃度大，反應(yīng)速度快，轉(zhuǎn)化率提高較快，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，體系中反應(yīng)物濃度下降，產(chǎn)物濃度提高，反應(yīng)速率逐漸下降直至最終達(dá)到一個(gè)平衡狀態(tài)，溫度過(guò)高，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，產(chǎn)品的氧化會(huì)加深，能耗增加，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，選擇適宜的反應(yīng)時(shí)間是10～12 h，溫度為170～180。

2.1.3 原料配比的考察

酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，原料的一種組分過(guò)量有利于酯化反應(yīng)進(jìn)行得更完全，原料配比中，常使沸點(diǎn)較低的原料組分加入量比理論計(jì)算值大，生產(chǎn)二元酸雙酯時(shí)，為醇過(guò)量，因此對(duì)原料配比進(jìn)行了考察。見(jiàn)表4。

表4 原料配比對(duì)產(chǎn)物酸值的影響mgKOH/g

從表4的數(shù)據(jù)可以看出，固定其他反應(yīng)條件，只改變?cè)吓浔?，產(chǎn)物的酸值有明顯的變化，當(dāng)原料配比為1∶1.2時(shí)，產(chǎn)物的酸值最低，因此適宜的原料配比為1∶1.2。

2.1.4 真空度的影響

為使反應(yīng)生成的水及時(shí)離開(kāi)反應(yīng)體系，使反應(yīng)有利于向酯化主反應(yīng)方向發(fā)展，酯化過(guò)程常在減壓條件下進(jìn)行［4］，提高真空度，反應(yīng)體系生成的水可及時(shí)地被除去，促使反應(yīng)向正反應(yīng)方向移動(dòng)，考察的結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 真空度對(duì)產(chǎn)物酸值的影響 mgKOH/g

從表5的數(shù)據(jù)可以看出，其他反應(yīng)條件不變的情況下，改變真空度，產(chǎn)物的酸值有變化，但真空度過(guò)大，會(huì)引起低沸點(diǎn)原料的揮發(fā)，降低反應(yīng)速度，因此要選擇適宜的真空度，較好的真空度為0.08 MPa。

2.2 紅外光譜分析

產(chǎn)物紅外譜圖見(jiàn)圖2，主要吸收峰及其歸屬見(jiàn)表6。

圖2 實(shí)驗(yàn)室合成的酯型無(wú)灰分散劑的紅外譜圖

表6 酯型無(wú)灰分散劑的紅外光譜吸收峰歸屬

從圖2及表6可以看出，實(shí)驗(yàn)室合成的酯型無(wú)灰分散劑產(chǎn)品包括羥基、酯類羰基、飽和烴烴基的特征吸收峰，因此，從紅外譜圖的分析看，可以推斷此實(shí)驗(yàn)室產(chǎn)品屬于酯型化合物。

3 結(jié)論

(1)磷酸酯和堿性金屬鹽類對(duì)酯型無(wú)灰分散劑的合成均具有良好的催化活性，適宜的催化劑用量為:磷酸酯2%～4%，堿性金屬鹽類1.5%～3%;

(2)適宜的反應(yīng)時(shí)間是10～12 h，溫度為170～180，酸醇配比為1∶1.2，真空度為0.08 MPa;

(3)對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行了紅外光譜分析，可以推斷此實(shí)驗(yàn)室產(chǎn)品屬于酯型化合物。

［1］張貴棉.接枝共聚型無(wú)灰分散劑的制備:CN，1115351C［P］.2003.

［2］黃文軒.潤(rùn)滑劑添加劑應(yīng)用指南［M］.北京:中國(guó)石化出版社，2003.

［3］梁治奇.潤(rùn)滑油生產(chǎn)及應(yīng)用［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2001.

［4］顏志光，楊正宇.合成潤(rùn)滑劑［M］.北京:中國(guó)石化出版社，1996.

［5］Max J Wisotsky，Highlang Park，NJ.Process for the Production of Oil－Soluble Polyol Esters of Dicarboxylic Acid Materials in the Presence of a Metal Salt of a Hydroxy Aromatic Compound:US，4225589［P］.1981.

Synthetic Study of Succinate Ashless Dispersant

WANG Hui，SUN Xiang－lan，LIU Gong－de
(PertroChina Dalian Lubricating Oil R＆D Institute，Dalian 116032，China)

TE624.82

A

2012－06－18。

王輝(1972－)，女，高級(jí)工程師，1994年畢業(yè)于大連理工大學(xué)化工學(xué)院有機(jī)化工專業(yè)，獲學(xué)士學(xué)位，現(xiàn)從事潤(rùn)滑油產(chǎn)品的配方研制及分析評(píng)定工作，已公開(kāi)發(fā)表論文3篇。

1002-3119(2012)05-0043-04