申保磊，鄭水林，張殿潮

（中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083）

高純石英砂發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢(shì)

申保磊，鄭水林，張殿潮

（中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083）

本文綜述了國(guó)內(nèi)外高純石英砂加工技術(shù)與應(yīng)用發(fā)展現(xiàn)狀，并結(jié)合世界和我國(guó)的發(fā)展現(xiàn)狀提出了促進(jìn)我國(guó)高純石英砂加工技術(shù)進(jìn)步和產(chǎn)業(yè)發(fā)展的建議。

高純石英砂；加工；應(yīng)用；發(fā)展

1 概述

高純石英砂一般是指SiO2含量高于99.99%的石英粉體，是石英玻璃和石英坩堝的主要原料，其高檔產(chǎn)品被廣泛應(yīng)用在大規(guī)模及超大規(guī)模集成電路、光纖、太陽(yáng)能電池、激光、航天、軍事等行業(yè)中。由于這些行業(yè)關(guān)系到國(guó)家的長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展，是一個(gè)國(guó)家高新技術(shù)可持續(xù)發(fā)展的必要條件，因此高純石英砂的戰(zhàn)略地位非常重要，其高端產(chǎn)品的制備技術(shù)被美國(guó)、德國(guó)等國(guó)壟斷，并限制技術(shù)和出口[1]。目前我國(guó)石英砂的提純和規(guī)?；_(kāi)采依然處于艱難的探索階段。

高純石英砂具有獨(dú)特的物理、化學(xué)特性，特別是其內(nèi)在晶體結(jié)構(gòu)、晶體形狀和晶格變化規(guī)律，使其具有耐高溫、熱膨脹系數(shù)小、高度絕緣、耐腐蝕、壓電效應(yīng)、諧振效應(yīng)以及獨(dú)特的光學(xué)特性。

2 主要技術(shù)指標(biāo)

石英砂制品的質(zhì)量要求，一般來(lái)說(shuō)和其實(shí)際工業(yè)用途直接相關(guān)。若用于電子材料、石英坩堝等精細(xì)、高性能材料，則對(duì)原料質(zhì)量要求嚴(yán)格，需要高純和超純石英砂，雜質(zhì)總含量要低。具體地說(shuō)，石英砂的質(zhì)量要求主要體現(xiàn)在化學(xué)成分和粒度組成等方面：①外觀為白色、無(wú)可見(jiàn)機(jī)械雜質(zhì)；②純度要求：二氧化硅的含量大于99.99%；③根據(jù)不同行業(yè)的要求，可加工成不同規(guī)格型號(hào)的系列產(chǎn)品，滿足用戶要求，其雜質(zhì)參考見(jiàn)表1[2]，粒度分布要求見(jiàn)表2。

表2 高純石英砂的粒度分布

3 發(fā)展現(xiàn)狀

3.1 主要用途

高純石英砂還是石英玻璃的主要原料。石英玻璃被人們稱為“玻璃網(wǎng)”，因?yàn)樗哂幸幌盗袃?yōu)良的物理化學(xué)性能，如耐溫性高達(dá)1 100～1 200℃，比普通玻璃高800℃；是透明的耐火材料；熱膨脹系數(shù)小，僅為5.5×10-7/℃，相當(dāng)于普通玻璃的1/20，理論上可以到零膨脹；具有極佳的透光性能，紫外線、可見(jiàn)光、紅外線等都可以良好地透過(guò)；具有良好的電絕緣性，20℃時(shí)電阻率為1 018Ω/cm，絕緣強(qiáng)度為250kV/cm，真空度可達(dá)10～6Pa；化學(xué)穩(wěn)定性好，除氫氟酸外，不溶于其他任何酸。石英玻璃屬脆性材料，耐壓強(qiáng)度很好，但抗張強(qiáng)度要小一些，石英玻璃不耐氫氟酸，高溫條件下(1 000℃以上)會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榉绞?，這是它的兩個(gè)缺點(diǎn)。

石英玻璃的主要產(chǎn)品包括：大規(guī)模集成電路用高純耐高溫石英玻璃管、電弧法石英坩堝(太陽(yáng)能級(jí)和半導(dǎo)體級(jí))、光通訊用石英玻璃、電光源用石英玻璃。石英玻璃的品種和用途是密切相關(guān)的，用戶可根據(jù)石英玻璃的特性及要求制造不同的石英玻璃。

3.2 國(guó)外高純石英砂的發(fā)展現(xiàn)狀

最初高純石英砂是由一、二級(jí)水晶加工而成，隨著一、二級(jí)水晶資源的逐步枯竭，自上世紀(jì)70年代起，發(fā)達(dá)國(guó)家開(kāi)始探索用普通石英代替水晶制備石英砂，20世紀(jì)80年代美國(guó)PPCC公司在英國(guó)西北海岸Foxdale地區(qū)的花崗巖中提純石英，SiO2的含量達(dá)99.99%，F(xiàn)e雜質(zhì)含量小于1×10-6，其他過(guò)渡元素含量小于5×10-6，供應(yīng)西歐作為石英玻璃原料。日本于90年代從細(xì)粒偉晶巖中分離出透明的高純石英。德國(guó)和俄羅斯則在脈石英、變質(zhì)石英巖中尋找高純石英。

進(jìn)入90年代，美國(guó)Unimin公司在北卡羅來(lái)那州Spruce Pine地區(qū)的花崗巖中分選、提純出高純石英，經(jīng)提純后SiO2的含量達(dá)99.99%以上，純度最高者SiO2的含量達(dá)99.999%以上，其產(chǎn)品的質(zhì)量能很好地滿足各種透明石英玻璃的要求，被廣大的廠家認(rèn)可。

國(guó)外早在20世紀(jì)70年代就開(kāi)始研究高純石英砂的生產(chǎn)技術(shù)，目前美國(guó)處于領(lǐng)先水平，其特點(diǎn)是工業(yè)化產(chǎn)量大、制備專業(yè)化、自動(dòng)化程度高、檢測(cè)水平高、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，其產(chǎn)品已發(fā)展到第六代(雜質(zhì)總含量小于8×10-6，透明度為光學(xué)級(jí))。從天然巖石礦物直接提取超純石英砂是目前世界上生產(chǎn)超純石英砂的最先進(jìn)技術(shù)，俄羅斯、日本和德國(guó)等基本上可以實(shí)現(xiàn)自給自足，除了巴西出口未經(jīng)加工的水晶原礦外，世界高純石英砂出口市場(chǎng)基本上被美國(guó)尤尼明公司(UNIMIN Corporation)控制，其“IOTA”商標(biāo)被世界石英玻璃制造企業(yè)公認(rèn)為是最為著名的商標(biāo)，其純度被當(dāng)作“國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)純度”，世界上其他廠家的產(chǎn)品皆以此標(biāo)準(zhǔn)衡量質(zhì)量，其部分產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)如表3所示[1]。

表3 尤尼明公司高純石英砂產(chǎn)品主要質(zhì)量指標(biāo)(×10-6)

目前，二氧化硅的純度正在由99.999 2%向99.999 4%的方向發(fā)展。據(jù)了解，近幾年，GE公司也開(kāi)始生產(chǎn)化學(xué)合成的高純石英砂。

3.3 國(guó)內(nèi)高純石英砂的研發(fā)現(xiàn)狀

我國(guó)從20世紀(jì)80年代末開(kāi)始研究石英玻璃的普通石英原料，已經(jīng)取得一定進(jìn)展，所研究產(chǎn)品能夠達(dá)到二、三、四級(jí)水晶的水平，但是只適合于中、低檔石英玻璃，高純、低羥基石英原料的技術(shù)難關(guān)還未完全攻克。工業(yè)生產(chǎn)的石英玻璃原料純度不能達(dá)到高純石英砂玻璃原料的要求，高品質(zhì)石英玻璃原料基本以進(jìn)口為主，制約了我國(guó)石英砂玻璃行業(yè)的發(fā)展，這已引起國(guó)內(nèi)石英玻璃及原料生產(chǎn)企業(yè)和相關(guān)科研單位的關(guān)注。

我國(guó)是石英儲(chǔ)量最為豐富的國(guó)家之一，據(jù)國(guó)家建材局地質(zhì)研究所預(yù)測(cè)，中國(guó)玻璃硅質(zhì)原料礦產(chǎn)資源量可達(dá)290億t。目前開(kāi)采利用石英礦比較好的地區(qū)有江蘇東海、安徽鳳陽(yáng)、湖北紅安、江西修水、內(nèi)蒙烏海等地，這些地區(qū)石英礦儲(chǔ)量大、品位高、易開(kāi)采，但由于國(guó)內(nèi)石英砂相關(guān)加工利用技術(shù)落后，開(kāi)采的大多數(shù)石英礦只是用作經(jīng)濟(jì)附加值低的低端石英制品，如硅微粉、玻璃、耐火材料、硅鐵、碳化硅、熔融石英等。其實(shí)我國(guó)能用于生產(chǎn)高純石英砂的礦源很多，但是由于加工處理手段落后以及缺少石英玻璃原料礦相關(guān)的礦物學(xué)及地質(zhì)成因等地球科學(xué)方面的基礎(chǔ)研究，產(chǎn)品不能達(dá)到高純石英原料的要求。

目前我國(guó)石英玻璃采用的中低檔高純石英砂大部分是從水晶中制取的。水晶在我國(guó)的儲(chǔ)量有限，價(jià)格昂貴，質(zhì)地不均勻，有些礦物雜質(zhì)和工藝過(guò)程中的混雜物質(zhì)不可能除掉，導(dǎo)致由水晶中生產(chǎn)的超純石英砂批量小，質(zhì)量也不穩(wěn)定。江蘇連云港地區(qū)目前處于用水晶作原料制取超純石英砂的國(guó)內(nèi)先進(jìn)水平，當(dāng)?shù)氐乃Я系闹旅觞c(diǎn)是軟化點(diǎn)低。就水晶礦物的純度而言,單一的一塊、幾塊、幾十塊、甚至幾十噸，基本上可以達(dá)到世界先進(jìn)水平，但是大量的工業(yè)化生產(chǎn)，就很難保證礦物晶體結(jié)構(gòu)的均勻性和內(nèi)在化學(xué)品質(zhì)的一致性。

我國(guó)高純石英砂的生產(chǎn)始于上世紀(jì)90年代末，選用的原料主要為水晶。隨著江蘇東海石英砂生產(chǎn)基地和湖北古蘄州、浙江湖州等地石英砂企業(yè)的發(fā)展，我國(guó)高純石英砂的產(chǎn)量和質(zhì)量近年來(lái)有大幅度提高，質(zhì)量基本可達(dá)到中低檔石英制品的要求。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)非常重視石英提純工藝的研發(fā)，尤其重視普通石英的開(kāi)發(fā)利用?？傮w來(lái)說(shuō)，高純石英的開(kāi)發(fā)研究分為三個(gè)步驟：石英原礦石的工藝礦物學(xué)研究、選礦試驗(yàn)研究及提純?cè)囼?yàn)研究。

原礦礦石的工藝礦物學(xué)研究，特別是共伴生礦物的類型、嵌布特性、石英晶體中有害雜質(zhì)的賦存狀態(tài)(如以異價(jià)類質(zhì)同象置換,進(jìn)入硅氧四面體骨架中的雜質(zhì)元素Al；以補(bǔ)償電荷進(jìn)入硅氧四面體骨架空隙中的有害雜質(zhì)元素Na、K、Li、Ca、Mg等[3])對(duì)于制定選礦提純技術(shù)方案至關(guān)重要。

對(duì)晶體內(nèi)部雜質(zhì)含量低的石英礦石，選礦的目的是將石英與其他礦物分離，要達(dá)到此目的，首先加工過(guò)程要避免二次污染，必須有潔凈的生產(chǎn)環(huán)境和專用設(shè)備。具體工藝由石英玻璃的質(zhì)量要求和原礦中的雜質(zhì)礦物的共生狀態(tài)來(lái)決定[4]。這種石英礦石的選礦要求主要是石英與長(zhǎng)石、云母等雜質(zhì)的分離、石英與含鐵雜質(zhì)的分離[5]，因此選礦工藝為：破碎→磨礦→磁選→浮選→酸浸→強(qiáng)磁選→去離子水洗滌→過(guò)濾→烘干等。

破碎加工視條件不同采用不同的工藝與設(shè)備組合，如顎式破碎機(jī)、圓錐破碎機(jī)、輥式破碎機(jī)、篩機(jī)組成的作業(yè)線；顎式破碎機(jī)、濕式輪碾機(jī)、篩機(jī)組成的作業(yè)線。考慮到各種粒度產(chǎn)品的綜合利用和防止粉塵危害，后一種濕式作業(yè)較為適宜[6]。

破碎磨礦后制得的石英砂一般都預(yù)先進(jìn)行擦洗脫泥工藝使粘附于其表面的鐵質(zhì)物和粘土類物質(zhì)被剝落下來(lái)。擦洗精礦再進(jìn)行磁選或浮選，石英是非磁性礦物，強(qiáng)磁選的分選效果最好，中強(qiáng)磁選只能滿足中低檔石英玻璃原料的質(zhì)量要求。石英中含有少量的長(zhǎng)石、云母，浮選是除去這些雜質(zhì)礦物的有效手段, 目前應(yīng)用的有兩種方法，即有氟浮選和無(wú)氟浮選。有氟浮選是指用氫氟酸或氟化物做長(zhǎng)石的活化劑，在酸性介質(zhì)中用胺類捕收劑浮出長(zhǎng)石，達(dá)到長(zhǎng)石與石英分離的目的；無(wú)氟浮選則是在酸性介質(zhì)中采用二胺和石油磺酸鈉作為長(zhǎng)石浮選的捕收劑，由于不用氫氟酸或氟化物，因而稱為無(wú)氟浮選。

化學(xué)處理法雖然成本較高，但在處理水晶原料及加工高純石英原料時(shí)，是最有效的方法，也是必須采用的方法[7]?？晒┻x擇的酸有HCl、HNO3、H2SO4、HF等4種，而每種酸對(duì)雜質(zhì)的脫除效果是不同的，單一酸的酸浸效果一般沒(méi)有混合酸好。因?yàn)橛泻Τ煞殖３Ｊ且缘V物集合體而不是純礦物形態(tài)存在，采用混合酸浸出能使各種酸間產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，各種酸的配比以及加入順序均對(duì)產(chǎn)品有較大影響。高純石英粉在酸處理過(guò)程中，酸度、溫度、時(shí)間和洗酸均是影響純化效果的主要因素。

最近高純石英分選提純也發(fā)展出一些新技術(shù)，例如用微生物浸除石英砂顆粒表面的薄膜鐵或浸染鐵；利用石英與雜質(zhì)礦物在電性上微小差別，采用電選選出微量金屬雜質(zhì)礦物[8]；由于石英和含鐵雜質(zhì)礦物具有不同的介電損耗因子從而造成在微波場(chǎng)中它們的升溫速率各異，采用微波使它們之間的界面上產(chǎn)生裂縫，從而促使石英中的包裹體的開(kāi)裂，使含鐵雜質(zhì)礦物能被酸有效地去除[9]。

4 結(jié)語(yǔ)

高純石英是航天、電子工業(yè)、電光源管、光學(xué)儀器、光纖通訊等高科技產(chǎn)品的基礎(chǔ)原材料，隨著全球高技術(shù)新材料產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，其需求量將持續(xù)增長(zhǎng)。我國(guó)是當(dāng)今世界高技術(shù)新材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展較快的國(guó)家之一，與高純石英砂相關(guān)的高技術(shù)新材料產(chǎn)業(yè)規(guī)模較大，但當(dāng)前存在的主要矛盾是不斷增長(zhǎng)的需求與高檔次石英砂自給能力不足。這在一定程度上影響到我國(guó)相關(guān)高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展和國(guó)家的安全。

隨著優(yōu)質(zhì)水晶資源的枯竭，解決我國(guó)高檔石英砂自給能力不足的問(wèn)題主要集中在地質(zhì)找礦、工藝礦物學(xué)和礦物加工等專業(yè)技術(shù)的提高上。首先要尋找晶體較純、類質(zhì)同相置換和氣液包裹體少的礦石，其次要綜合采用現(xiàn)代先進(jìn)的物理與化學(xué)選礦提純技術(shù)與裝備研發(fā)高效、穩(wěn)定的高純石英選礦提純技術(shù)。

高純石英原料砂已經(jīng)成為國(guó)民經(jīng)濟(jì)的戰(zhàn)略性產(chǎn)品。努力尋求我國(guó)高純石英砂礦提純技術(shù)的進(jìn)步和產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，實(shí)現(xiàn)高檔次(高純和超高純)石英砂的自給是我國(guó)石英玻璃產(chǎn)業(yè)發(fā)展所迫切需要的，對(duì)于我國(guó)相關(guān)高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展有重要意義。

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Development Status and Trend of Higher Purity Quartz Sand

SHEN Bao-lei, ZHENG Shui-lin, ZHANG Dian-chao
(School of Chemical and Environmental Engineering, CUMTB, Beijing 100083, China)

This paper summarizes processing technology and application development status of high purity quartz sand,combined with the development status of China and the world to put forward the proposal to promote technological progress and industrial development of high purity quartz sand.

high purity quartz sand; process; application; development

P578.494;TD985

A

1007-9386(2012)05-0004-03

2012-06-11