石油加工過程油漿阻垢劑的研制

劉興德，王少青

（滄州市化工研究所，河北滄州061000）

石油加工過程油漿阻垢劑的研制

劉興德，王少青

（滄州市化工研究所，河北滄州061000）

根據(jù)石油加工過程中油漿成垢的機(jī)理，確定了阻垢劑由清潔分散組分、抗氧組分、金屬鈍化組分及緩蝕組分組成。在實(shí)驗(yàn)室以聚丁二烯硫基磷酸和己二醇為原料合成了作為清潔分散組分的聚丁二烯硫基磷酸己二醇酯，并考察了所配阻垢劑的防垢效果。結(jié)果表明，阻垢劑在最佳用量150μg/g時(shí)，對(duì)催化裂化油漿的阻垢率最高可達(dá)92.07%。

阻垢劑 油漿 聚丁二烯硫基磷酸 己二醇

在常減壓蒸餾、催化裂化、催化加氫等石油加工過程中，油漿常常需加熱到很高的溫度。當(dāng)含有各種雜質(zhì)的油漿處于高溫狀態(tài)時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)相的分離，在設(shè)備和管線的工藝側(cè)表面形成堅(jiān)硬的垢層。結(jié)垢在換熱器、冷卻器、反應(yīng)器、再沸器、蒸餾塔等煉油和化工設(shè)備中普遍存在。在這些過程中積垢減小了設(shè)備、管道、閥門的內(nèi)徑，降低了過程流量和熱量的傳導(dǎo)，限制了裝置處理量，導(dǎo)致動(dòng)力消耗增加，最終產(chǎn)品的產(chǎn)量降低，同時(shí)使開工周期縮短，增加檢修費(fèi)用，甚至出現(xiàn)巨大的意外事故，影響生產(chǎn)裝置的安全運(yùn)行。

1 結(jié)垢機(jī)理分析

結(jié)垢從成分上可簡(jiǎn)單分為有機(jī)垢和無機(jī)垢。有機(jī)垢常常是一些從膠質(zhì)到焦炭的高分子物質(zhì)，其準(zhǔn)確的組成往往不同也難以完全確認(rèn)。有機(jī)垢是不溶于烴和石油介質(zhì)的高聚物，通常是由烯烴、芳烴或少量含有氮、氧、硫極性原子的有機(jī)物發(fā)生聚合反應(yīng)生成的［1］。有機(jī)高聚物是通過自由基鏈反應(yīng)形成的［2］?；顫姷牟伙柡拖N在受熱時(shí)能夠生成自由基并引發(fā)鏈反應(yīng)，在鏈增長(zhǎng)階段生成了新的自由基并使烴鏈變得越來越長(zhǎng)，形成了集聚在熱傳導(dǎo)體表面的高聚物。這些高聚物具有黏附特性，充當(dāng)了捕獲各種大小顆粒的工具，增加了大顆粒形成的機(jī)會(huì)，致使更多的高聚物黏附，結(jié)果使烴脫氫并最終形成焦炭樣垢層。

導(dǎo)致聚合發(fā)生的原因之一是原料中存在的氧。即使少量的氧也能引發(fā)或促進(jìn)聚合反應(yīng)，因此在阻垢劑中加入具有除氧能力的抗氧物質(zhì)很有必要，這些抗氧成分能夠同含氧自由基形成分子，起到鏈終止劑的作用。

形成聚合與結(jié)垢的另一原因是原料中存在金屬。金屬起到了聚合催化劑的作用，尤其是過渡金屬表現(xiàn)出巨大的催化能力，而且在高溫下金屬催化聚合反應(yīng)的能力更強(qiáng)。因此阻垢劑中應(yīng)含有能夠同金屬形成絡(luò)合物，消除金屬對(duì)聚合反應(yīng)催化能力的金屬失活組分。

無機(jī)垢與有機(jī)垢不同，其成分一般容易確定。原料中常含有不揮發(fā)易沉淀的無機(jī)物，在石油加工過程中這些無機(jī)物得到濃縮，由單個(gè)的小顆粒雜質(zhì)聚集成大顆粒，當(dāng)這些顆粒的沉積速度大于系統(tǒng)流速時(shí)，即沉積在系統(tǒng)的低流速部位形成垢層。無機(jī)垢的另一個(gè)來源是設(shè)備的腐蝕產(chǎn)物，而腐蝕產(chǎn)物中的金屬又成為促進(jìn)有機(jī)物高分子聚合的催化劑。在此情況下腐蝕和結(jié)垢是密切相關(guān)的，解決上游腐蝕問題可減輕下游的結(jié)垢問題。

從防垢阻垢角度考慮，具有表面清潔分散能力的物質(zhì)（組分）應(yīng)作為阻垢劑的主要成分［3］，它改變了金屬表面的特性從而防止垢的形成，可以阻止不溶性聚合物、焦炭及其它顆粒物聚集成大顆粒，同時(shí)通過改造粒子表面使在設(shè)備表面的沉積不能形成。在油漿系統(tǒng)中，在用量充分的情況下，清潔分散劑可有效防止垢的形成。

2 阻垢劑的研制

2.1 阻垢劑的組成

根據(jù)油漿在設(shè)備表面的結(jié)垢機(jī)理，選擇阻垢劑由清潔分散組分、抗氧組分、金屬鈍化組分及緩蝕組分組成。其中清潔分散組分選用聚丁二烯硫基磷酸己二醇酯，是因其不僅具有其它類型阻垢劑的阻垢功能，還能形成含磷自由基，并與金屬生成金屬－磷配合物覆蓋金屬表面，有效阻止各類垢物在設(shè)備物流側(cè)結(jié)垢。

抗氧組分用于清除油漿中含有的氧，減少烴類物質(zhì)聚合反應(yīng)的發(fā)生，常選用2，6－二叔丁基對(duì)甲酚或?qū)κ宥』彵蕉印?/p>

緩蝕組分能夠中和烴流中的酸性物質(zhì)，在設(shè)備工藝側(cè)表面形成保護(hù)膜層，減輕或消除對(duì)設(shè)備的腐蝕。使用咪唑啉化合物，由高級(jí)不飽和脂肪酸與多乙烯多胺經(jīng)催化脫水縮合而成，為深褐色黏稠液體。

金屬鈍化組分能夠同鐵、銅等金屬離子形成螯合物，使其失去對(duì)聚合反應(yīng)的催化能力，抑制有機(jī)高聚物的形成進(jìn)而減少積垢的生成。選用商業(yè)可得的N－水楊酰胺酞酰亞胺。

2.2 聚丁二烯硫基磷酸己二醇酯的制備

2.2.1 試驗(yàn)工藝條件的確定 使用聚丁二烯硫基磷酸和己二醇為原料合成聚丁二烯硫基磷酸己二醇酯是典型的催化酯化反應(yīng)。關(guān)鍵是催化劑和帶水劑的選用。傳統(tǒng)上酯化反應(yīng)均使用濃硫酸為催化劑，但濃硫酸具有強(qiáng)氧化性和脫水性，導(dǎo)致許多副反應(yīng)發(fā)生，而且還存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，廢酸液對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染等問題。選用的帶水劑必須具有同水共沸又不相溶的特點(diǎn)，而且共沸溫度又同理想的反應(yīng)溫度吻合，以實(shí)現(xiàn)酯化反應(yīng)生成的水分產(chǎn)生即被共沸帶出反應(yīng)系統(tǒng)，并在分水器中分相排除。確定實(shí)驗(yàn)的工藝條件如下，酯化反應(yīng)中酸醇摩爾比為1∶1，使用固體酸001×7型強(qiáng)酸性苯乙烯交換樹脂作催化劑，使用量為所用醇酸總質(zhì)量的1.5%，選擇二甲苯為帶水劑，用量為醇酸總質(zhì)量的20%左右，反應(yīng)完成后二甲苯無需同產(chǎn)品分離，作為溶劑用于阻垢劑的復(fù)配。

2.2.2 試驗(yàn)儀器與試劑 實(shí)驗(yàn)所用儀器包括三口反應(yīng)燒瓶（1 000mL）、電動(dòng)調(diào)速攪拌器、玻璃分水器、球形冷凝管、溫度計(jì)（0～200℃）、電加熱套（1 000mL）。

所用試劑包括：聚丁二烯硫基磷酸（聚丁二烯單體的平均相對(duì)分子質(zhì)量為1 300）；己二醇，分析純；二甲苯，工業(yè)品。

2.2.3 試驗(yàn)步驟 準(zhǔn)確稱取聚異丁二烯硫基磷酸660g（0.2mol）、己二醇23.6g（0.2mol）、二甲苯150g，先后加入到反應(yīng)瓶中。開動(dòng)攪拌并調(diào)整到合適的攪拌速率，開始加熱，使溫度均勻上升到反應(yīng)溫度約150℃，有二甲苯－水共沸物生成并出現(xiàn)回流，水分沉積到分水器下部，二甲苯回流到反應(yīng)瓶中，保持此溫度下反應(yīng)2h，然后溫度慢慢提高到180℃，停止加熱，待回流停止從反應(yīng)混合物中取樣分析，己二醇已完全反應(yīng)（未檢出）。產(chǎn)品聚異丁二烯硫基磷酸己二醇酯約680g。

2.3 阻垢劑各組分的配比

阻垢劑由清潔分散、脫氧、緩蝕及金屬鈍化4個(gè)組分組成，其中清潔分散組分占有較大的比例，根據(jù)阻垢劑使用的不同工段和油漿的具體情況，4個(gè)組分的相對(duì)比例（質(zhì)量比）也應(yīng)調(diào)整，調(diào)整的范圍可按（20%～99.7%）∶（0.1%～25%）∶（0.1%～45%）∶（0.15%～10%）進(jìn)行。使用非極性烴類作溶劑，如甲苯、二甲苯、柴油、煤油及溶劑油等，調(diào)配成均勻液體產(chǎn)品，以方便向工藝流體中加注。

3 阻垢效果評(píng)價(jià)

3.1 評(píng)價(jià)方法

評(píng)價(jià)試驗(yàn)裝置主要包括油漿泵（流量可調(diào)）、結(jié)垢測(cè)量管、加熱爐等（見圖1）。以中國石化石家莊煉油化工股份有限公司催化裂化油漿為原料，用油漿泵按120g/h流速將油漿送入測(cè)量管，測(cè)量管用加熱爐加熱到一定溫度并保持溫度恒定。隨著油漿的通過，積垢在測(cè)量管內(nèi)壁不斷聚集，經(jīng)過24h將測(cè)量管降到室溫，稱量并測(cè)出積垢量。根據(jù)空白試驗(yàn)和加劑試驗(yàn)不同的積垢量即可求出阻垢率。

圖1 阻垢劑評(píng)價(jià)裝置示意

3.2 阻垢效果評(píng)價(jià)

調(diào)整4個(gè)組分的比例，復(fù)配出A，B，C，D 4個(gè)樣品，樣品配比見表1。4個(gè)樣品均采用150μg/g加劑量，分別在測(cè)量管溫度為350，375，400℃下進(jìn)行試驗(yàn)，并與空白實(shí)驗(yàn)對(duì)比，結(jié)果見表2。

表1 樣品的配比w，%

表2 阻垢效果評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果

從表2可以看出：①配制的阻垢劑在不同試驗(yàn)溫度下，都有明顯的阻垢效果。同空白樣品相比較，阻垢率高者達(dá)92.07%，低者也超過50%；②隨著溫度的升高，油漿形成高聚物的能力加強(qiáng)，其中金屬雜質(zhì)催化聚合的作用提高，油漿更易結(jié)垢；③阻垢劑B、D的阻垢能力明顯高于A、C，與表1對(duì)照分析，可以看出，在阻垢劑的組分中清潔分散組分及緩蝕組分起主要阻垢作用，其相對(duì)比例對(duì)阻垢能力也有明顯影響。

為考察樣品在不同加劑量下阻垢劑的防垢效果，在溫度375℃下，分別測(cè)試B、D二個(gè)樣品在不同加劑量下的阻垢率，結(jié)果見圖2。

圖2 阻垢劑加入量與阻垢率的關(guān)系

由圖2可以看出，隨著阻垢劑加入量的增加，所測(cè)樣品的阻垢率相應(yīng)上升，但加入量達(dá)到一定數(shù)值后，阻垢效果增勢(shì)明顯趨緩。因此加劑量應(yīng)保持在125μg／g以上，以150μg／g為最佳。

4 結(jié) 論

通過對(duì)油漿結(jié)垢機(jī)理的分析，配制出以聚丁二烯硫基磷酸己二醇酯為主組分的阻垢劑產(chǎn)品，實(shí)驗(yàn)室阻垢效果評(píng)價(jià)結(jié)果表明，在最佳加劑量150μg/g條件下，阻垢率最高達(dá)92.07%，可有效阻止油漿系統(tǒng)成垢，獲得滿意的阻垢效果。

［1］ 羅玉忠.用于石油煉制與石油化工中阻垢劑的進(jìn)展［J］.石油化工，1999，28（4）：270－274

［2］ David R.Multifunctional antifoulant compositions：The United States，US 4927561［P］.1990－05－22

［3］ Raymon C.Mothods for inhibiting fouling in fluid catalytic cracking units：The United States，US 5158667［P］.1992－10－27

DEVELOPMENT OF SLURRY ANTIFOULANT FOR PETROLEUM PROCESSING

Liu Xingde，Wang Shaoqing
（Cangzhou City Chemical Industry Institute，Cangzhou，Hebei 061000）

Based on analyzing the fouling mechanism of slurry oil in petroleum processing，several antifoulants were prepared including components for cleaning and dispersion，antioxidation，metal passivation and corrosion inhibition.The main cleaning and dispersion component was synthesized in lab using polybutadiene thiophosphoric acid and hexanediol as raw materials.The antifouling performance of the prepared antifoulants was tested.Results showed that using FCC slurry as feed under the testing conditions，with an optimum antifoulant dosage of 150μg/g，the antifouling rate of the optimum antifoulant reached 92.07%.

antifoulant；slurry；polybutadiene thiophosphoric acid；hexanediol

2011－11－29；修改稿收到日期：2012－01－16。

劉興德，1985年畢業(yè)于河北大學(xué)化學(xué)系，高級(jí)工程師，一直從事精細(xì)化工新產(chǎn)品（主要是煉化助劑新產(chǎn)品）的科研開發(fā)工作，已取得科研成果10余項(xiàng)，發(fā)表學(xué)術(shù)論文9篇。

劉興德，E－mail：d228＠sina.com。