王常川，王日初，彭超群，馮 艷，韋小鳳

(中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

金屬基固體自潤(rùn)滑復(fù)合材料的研究進(jìn)展

王常川，王日初，彭超群，馮 艷，韋小鳳

(中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

介紹固體潤(rùn)滑技術(shù)和固體潤(rùn)滑材料的應(yīng)用背景和優(yōu)勢(shì)，總結(jié)難熔金屬基、銅基、鋁基、鐵基和鎳基等金屬基固體自潤(rùn)滑復(fù)合材料各自的特點(diǎn)，討論金屬基固體自潤(rùn)滑復(fù)合材料的自潤(rùn)滑機(jī)理，指出金屬基固體自潤(rùn)滑復(fù)合材料在研究與開發(fā)中出現(xiàn)的問題，介紹近年來金屬基固體自潤(rùn)滑復(fù)合材料制備方法和研究?jī)?nèi)容方面的進(jìn)展。

金屬基復(fù)合材料；固體潤(rùn)滑劑；自潤(rùn)滑；潤(rùn)滑機(jī)理

Abstract:The backgrounds and advantages of solid lubricating technology and materials were introduced. The characteristics of refractory metal-based, copper-based, aluminum-based, iron-based and nickel-based solid selflubricating composites were summarized. The lubrication mechanism of metallic solid self-lubricating composite was discussed. The problems in the research and development of metallic solid self-lubricating composite were pointed out.The progresses in the preparation and research of metallic solid self-lubricating composite were introduced.

Key words:metallic composite; solid lubricant; self-lubricating; lubrication mechanism

全世界每年消耗的各類燃油總計(jì)約15億t，但能源有效利用率只有30%左右。據(jù)估計(jì)，摩擦和磨損消耗了全世界消費(fèi)能源的30%～40%[1]。摩擦作為物體運(yùn)動(dòng)中的自然現(xiàn)象，是人類認(rèn)識(shí)自然改造自然的過程中所面臨的老問題。人類科學(xué)技術(shù)和生產(chǎn)方式進(jìn)步的歷史，也是潤(rùn)滑技術(shù)發(fā)展的歷史。通過改進(jìn)潤(rùn)滑技術(shù)，能有效地減少摩擦磨損所帶來的資源浪費(fèi)，為全人類帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益，尤其是在地球能源日益枯竭、全球氣候變化引起人們廣泛的憂慮的今天，節(jié)省資源更是有利于社會(huì)的穩(wěn)定以及人類的可持續(xù)發(fā)展。

潤(rùn)滑油與潤(rùn)滑脂作為古老而有效的潤(rùn)滑材質(zhì)，應(yīng)用于工程機(jī)械和車輛工具等各個(gè)領(lǐng)域。然而，隨著現(xiàn)代化工業(yè)的不斷發(fā)展，以及航空航天、科學(xué)研究和新能源開發(fā)等諸多領(lǐng)域的發(fā)展，工程機(jī)械需要在真空、高溫和輻射等多種苛刻條件下正常運(yùn)轉(zhuǎn)，人們迫切需要改進(jìn)潤(rùn)滑技術(shù)和潤(rùn)滑材料以代替潤(rùn)滑油和潤(rùn)滑脂[2?3]，以滿足工程機(jī)械在苛刻條件下的潤(rùn)滑減摩需求，固體潤(rùn)滑劑因此應(yīng)運(yùn)而生。固體潤(rùn)滑劑是具有潤(rùn)滑作用，能降低摩擦帶來的能量損耗并對(duì)相對(duì)運(yùn)動(dòng)的部件起保護(hù)作用的薄膜或粉末狀固體物質(zhì)[4]。與傳統(tǒng)的流體潤(rùn)滑介質(zhì)不同，固體潤(rùn)滑劑在中通常為固體，因此能較好地滿足現(xiàn)代工業(yè)對(duì)潤(rùn)滑材料的使用要求。

固體自潤(rùn)滑復(fù)合材料是將固體潤(rùn)滑劑和附加組元添加到基體中，通過一定的制備工藝而制備出同時(shí)具有一定強(qiáng)度和潤(rùn)滑性能的復(fù)合材料[5]。其中，基體賦予材料一定的強(qiáng)度、硬度、抗氧化和腐蝕等性能，固體潤(rùn)滑劑賦予材料潤(rùn)滑性能，并且一般不需要添加潤(rùn)滑油脂。因此，此類材料漸漸進(jìn)入人們的視野，并于20世紀(jì)30年代開始了粉末冶金青銅基自潤(rùn)滑復(fù)合材料的生產(chǎn)[6]，30年后出現(xiàn)了陶瓷黏結(jié)MoS2和相應(yīng)的金屬基復(fù)合材料，在超音速飛機(jī)的問世過程中起到了十分重要的作用。隨著信息時(shí)代的來臨，出現(xiàn)了聚合物基、陶瓷基和金屬基等多種門類的固體自潤(rùn)滑復(fù)合材料[7]，且其性能也不斷改善。其中，金屬基固體自潤(rùn)滑復(fù)合材料具有優(yōu)良的綜合性能、廣泛的應(yīng)用前景，逐漸成為材料科學(xué)研究和開發(fā)的新重點(diǎn)。目前，在生產(chǎn)機(jī)械、家用電器、辦公設(shè)備、精密儀器、交通運(yùn)輸設(shè)備和軍事裝備等領(lǐng)域，金屬基固體潤(rùn)滑材料都起著十分重要的作用[1]。

高性能金屬基自潤(rùn)滑材料的研究與開發(fā)需要緊密圍繞實(shí)際生產(chǎn)生活需要，不僅必須具備良好的工作性能，還必須做到在生產(chǎn)、使用和回收再利用過程中的資源節(jié)約和環(huán)境保護(hù)。開展金屬基自潤(rùn)滑復(fù)合材料的研究，能改進(jìn)其性能，拓展其應(yīng)用范圍，對(duì)工業(yè)生產(chǎn)、科學(xué)研究、軍事國(guó)防和交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域具有十分重大的意義。

1 金屬基固體潤(rùn)滑復(fù)合材料概況

相對(duì)于聚合物基和陶瓷基固體自潤(rùn)滑復(fù)合材料，金屬基固體自潤(rùn)滑復(fù)合材料在制備和應(yīng)用等方面都具有較大的優(yōu)勢(shì)：聚合物具有較低的密度和較高的抗腐蝕能力，但是強(qiáng)度較低，并且易在摩擦熱的作用下失效；陶瓷材料具有較高的強(qiáng)度，但是制備和后期加工的難度較大。金屬基固體自潤(rùn)滑復(fù)合材料具有金屬的韌性和塑性，具有一定的加工性能和變形性能，其強(qiáng)度、硬度可以滿足潤(rùn)滑膜的承載性和耐磨性要求，并且能夠適應(yīng)各種不同的大氣環(huán)境、化學(xué)環(huán)境、高溫和高真空等特殊環(huán)境[7]。此外，部分金屬在摩擦過程中還可以形成多種具有潤(rùn)滑性的化合物，提高材料的潤(rùn)滑性能[8?9]。金屬基固體自潤(rùn)滑復(fù)合材料按基體材質(zhì)可分為難熔金屬基自潤(rùn)滑復(fù)合材料、以鐵銅為代表的低溫自潤(rùn)滑復(fù)合材料、以銀為代表的軟金屬基自潤(rùn)滑復(fù)合材料和以鎳為代表的高溫自潤(rùn)滑復(fù)合材料等。

在20世紀(jì)70年代，人們?cè)阪u、鉬、鉻、鈮等難熔金屬中添加固體潤(rùn)滑劑制備相應(yīng)的自潤(rùn)滑復(fù)合材料，這些金屬具有較好的耐磨性，并且在摩擦過程中不易發(fā)生卡滯。為了提高材料的力學(xué)性能，還可以添加WC、NbC、VC、TiC、ZrC和Al2O3等硬質(zhì)相。在高溫高速以及摩擦發(fā)熱量大的場(chǎng)合下具有十分廣泛的應(yīng)用[6]。研究表明[10]，在 40%～80%W 中添加 20%～60%MoS2作為固體潤(rùn)滑劑時(shí)具有較高的強(qiáng)度和較好潤(rùn)滑減摩效果。然而，難熔金屬的缺點(diǎn)也十分明顯，它們價(jià)格昂貴，成型復(fù)雜，燒結(jié)困難，因此逐步被銅基和鐵基等材料替代。

銅具有良好的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率，以及較好的耐腐蝕性，廣泛用于電觸頭材料和電子封裝材料以及電工機(jī)械中摩擦部件中。由于石墨性質(zhì)穩(wěn)定，通常不與銅基體發(fā)生反應(yīng)，也不與銅基復(fù)合材料中常見的錫和鉛等元素反應(yīng)，并且具有良好的導(dǎo)電性，因此石墨在銅基自潤(rùn)滑復(fù)合材料中的應(yīng)用最廣泛[11?12]。低石墨含量的材料適合在高載荷條件下工作，而高石墨含量的材料適合在低載荷高速率條件下工作。此外，在基體中添加 9%～12%錫可最大化提高基體的力學(xué)性能[6]，而添加鉛可降低材料的的摩擦因數(shù)，起到更好的潤(rùn)滑作用，鋁也被證實(shí)添加至銅基體中可具有較好的潤(rùn)滑性能[13]。

鐵基材料價(jià)格低廉、來源廣泛，具有較高的強(qiáng)度和耐磨性，此外，鐵可以依靠合金化和添加添加劑改變其力學(xué)、化學(xué)和摩擦學(xué)性能，以適應(yīng)不同的工作環(huán)境。銅在鐵中的溶解度非常小，但是在F/C復(fù)合材料中，銅能改變材料中滲碳體的形態(tài)和分布，進(jìn)而改善材料的結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能[14]，因此，銅被用作鐵基自潤(rùn)滑復(fù)合材料中十分重要的合金元素。常用的鐵基自潤(rùn)滑復(fù)合材料有 Fe/C、Fe-Cu/C、Fe-Mo/C等[14?16]。然而，鐵基自潤(rùn)滑復(fù)合材料通常具有較高的硬度，在使用過程中鐵與石墨反應(yīng)產(chǎn)生彌散硬質(zhì)點(diǎn)，容易對(duì)配偶部件造成損傷。

鋁具有較小的密度、較高的強(qiáng)度和硬度、較好的抗腐蝕性能以及低廉的價(jià)格，因此非常適合作為室溫至中高溫度段中的基體材質(zhì)使用。楊慧敏和李溪濱[17]指出，在相同的條件下，鋁基自潤(rùn)滑復(fù)合材料比青銅基復(fù)合材料具有更高的壽命和許用pv值(潤(rùn)滑材料工作時(shí)的載荷(p)與摩擦副之間相對(duì)運(yùn)動(dòng)速率(v)的乘積)，可以用于替代有油及無油條件下的青銅基復(fù)合材料。鉛作為潤(rùn)滑相添加至鋁基體中，可與石墨等潤(rùn)滑組元相互協(xié)同，起到良好的潤(rùn)滑減摩作用，將鉛添加至Al/C復(fù)合材料中，可大幅度改善摩擦磨損性能[18]。用粉末冶金法制備鋁基自潤(rùn)滑復(fù)合材料時(shí)，添加一定量的銅粉和鉛粉可改促進(jìn)其燒結(jié)過程，減小孔隙。

金屬銀具有超高真空中的穩(wěn)定性、良好的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率以及抗輻射、高溫、腐蝕等優(yōu)良特性，銀還是良好的固體潤(rùn)滑劑，銀基自潤(rùn)滑復(fù)合材料在電子領(lǐng)域中具有較大的優(yōu)勢(shì)[19]。目前常用的銀基自潤(rùn)滑復(fù)合材料有Ag/MoS2、Ag/MoS2-C、Ag/WS2和Ag/NbSe2等。研究表明，這些銀基復(fù)合材料在能在300 ℃以下保持0.2以下的摩擦因數(shù)，并且在電流作用下依舊保持良好的潤(rùn)滑減摩效果，還能適應(yīng)在空間技術(shù)中常見的多倍重力加速度、輻射和真空等環(huán)境，成功運(yùn)用于我國(guó)航空航天領(lǐng)域[20]。

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人類正在挑戰(zhàn)更苛刻的環(huán)境，極端高溫已成為人類在科學(xué)探索過程中最常遇到的困難，因此，在航空航天、航海遠(yuǎn)洋和石油化工等領(lǐng)域，工程機(jī)械對(duì)高溫固體潤(rùn)滑材料提出了更高的要求。鎳在高溫合金領(lǐng)域具有十分廣泛的應(yīng)用，鎳合金在1 000 ℃以上的高溫環(huán)境中仍具有良好的強(qiáng)度、抗氧化和抗腐蝕的能力，因此，鎳基高溫自潤(rùn)滑復(fù)合材料開始進(jìn)入人們的視野并被廣泛研究[21?22]。鎳基高溫合金具有比純鎳更優(yōu)秀的抗高溫氧化能力，目前，鎳基高溫合金的常用添加元素有鋁、鉻、鈦等[23]。

在鎳中加入鋁后，鋁會(huì)對(duì)合金產(chǎn)生多種強(qiáng)化效果，鋁在鎳中具有固溶度，產(chǎn)生固溶強(qiáng)化作用，其γ′-Ni3Al相也可以大幅度提高基體硬度，并增強(qiáng)耐磨性能、抗高溫和耐腐蝕性能[24]。當(dāng) γ′-Ni3Al相的體積分?jǐn)?shù)由12%增加至 60%時(shí)，合金的抗高溫性能能提高約 200℃[25?26]。鎳鋁基自潤(rùn)滑復(fù)合材料比鎳基自潤(rùn)滑復(fù)合材料具有更好的潤(rùn)滑減摩性能，進(jìn)一步的研究表明，鎳鋁基自潤(rùn)滑復(fù)合材料在自有固體潤(rùn)滑劑的基礎(chǔ)上，在潤(rùn)滑膜中還會(huì)出現(xiàn)玻璃陶瓷相，這樣的玻璃陶瓷相在700～900 ℃下具有較好的潤(rùn)滑性能，提高鎳基復(fù)合材料在高溫下的摩擦磨損性能[27]。ZHANG等[28]用反應(yīng)燒結(jié)法制備了 Ni3Al-hBN-Ag復(fù)合涂層，不僅具有優(yōu)良的力學(xué)和摩擦磨損性能，還有效避免了金屬間化合物所帶來的脆性。

鉻是另一種鎳基高溫合金中常用的合金元素，常溫下鉻在鎳中具有較高的固溶度，當(dāng)鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在21%以下時(shí)，鉻全部以固溶體形式存在于鎳基體中，因此具有較好的固溶強(qiáng)化效果。而當(dāng)鉻作為合金元素添加時(shí)，在高溫下能形成連續(xù)致密的Cr2O3膜，阻隔空氣與金屬離子的擴(kuò)散，減緩金屬的氧化速率，提高合金的抗氧化性能[29?30]。鎳鉻合金的高溫抗氧化性能優(yōu)于純鎳和純鉻，這是由于鎳鉻合金在高溫下產(chǎn)生的尖晶石型化合物NiCr2O4能更好地阻隔金屬與氧的接觸，表現(xiàn)出更好的高溫抗氧化性能[31]。鉻還能與硫反應(yīng)生成多種硫化物，在高溫下具有較小的剪切強(qiáng)度，易形成具有轉(zhuǎn)移性的潤(rùn)滑膜[9]。此外，鉻能提高鎳合金的抗腐蝕性能，Ni-Cr-Mo合金具有良好的抗腐蝕性能，在氧化性介質(zhì)和還原性介質(zhì)中腐蝕率極低，在海洋環(huán)境中具有較廣泛的運(yùn)用[32?33]。劉如鐵等[34]通過在熱壓 Ni-Cr-Mo合金合金中添加硫，成功研制了可在海水環(huán)境中具有高抗腐蝕能力的自潤(rùn)滑復(fù)合材料。通過加入添加劑，可改善鎳基自潤(rùn)滑復(fù)合材料的摩擦磨損性能和力學(xué)性能。熊黨生[35]在鎳基自潤(rùn)滑復(fù)合材料中添加4%的LaF3、CeO2和La2O3，發(fā)現(xiàn)材料在分別添加稀土化合物后，力學(xué)性能有所降低，但是摩擦磨損性能大幅度提高，其中對(duì)摩擦磨損性能提升最大的稀土化合物是 La2O3，其寬溫帶范圍內(nèi)摩擦因數(shù)和磨損率均只有合金基體的50%。分析表明，稀土化合物能增加鎳基固溶體的晶面間距，降低剪切強(qiáng)度。

2 金屬基自潤(rùn)滑復(fù)合材料的潤(rùn)滑機(jī)理

當(dāng)硬度相差較大的摩擦副發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)并滑移時(shí)，如圖 1(a)所示，硬金屬通常會(huì)壓入軟金屬中，進(jìn)而增加接觸面積，摩擦力也隨之增大。而當(dāng)硬金屬之間發(fā)生滑移時(shí)，如圖1(b)所示，盡管接觸面積不變，但兩者屈服強(qiáng)度較大，克服塑性變形所需要的能量也較大，因此摩擦力增大。而如果硬金屬之間有一層剪切強(qiáng)度很小的薄膜如圖 1(c)所示，則可在不增加摩擦副間的接觸面積的情況下降低剪切強(qiáng)度。此時(shí)摩擦所引起的塑性變形主要發(fā)生在薄膜之內(nèi)，摩擦力和摩擦因數(shù)都能降低，從而保護(hù)基體不受摩擦的損傷。金屬基自潤(rùn)滑復(fù)合材料的潤(rùn)滑作用主要體現(xiàn)在，其含有的固體潤(rùn)滑劑能在摩擦副之間形成低剪切強(qiáng)度的潤(rùn)滑膜，從而降低摩擦因數(shù)和磨損率[1]。

根據(jù)BLAU和YUST[36]的觀點(diǎn)，在摩擦副中存在固體潤(rùn)滑時(shí)，摩擦副之間的摩擦力由兩部分組成，一部分是對(duì)偶與金屬基體之間的摩擦力，另一部分是對(duì)偶與潤(rùn)滑膜之間的摩擦力，即式中：σm為金屬基體與對(duì)偶接觸的面積，σ1為潤(rùn)滑膜與對(duì)偶接觸的面積，F(xiàn)m和 F1分別為金屬基體和潤(rùn)滑膜上的分力。而摩擦副之間的摩擦因數(shù)可表示為

或式中：χm和χ1分別為裸露的金屬基體面積和固體潤(rùn)滑膜面積占總表面積的比例，μm和 μ1分別為金屬基體和固體潤(rùn)滑膜與對(duì)偶材料的摩擦因數(shù)。從式(2)和(3)可看出，有潤(rùn)滑膜覆蓋的面積越大，潤(rùn)滑膜越完整，總的摩擦因數(shù)越低，潤(rùn)滑效果越好。

金屬基自潤(rùn)滑復(fù)合材料在滑移時(shí)產(chǎn)生潤(rùn)滑膜的原理如圖2所示[37]。首先，在摩擦開始前，金屬基自潤(rùn)滑復(fù)合材料由金屬基體和固體潤(rùn)滑劑組成，固體潤(rùn)滑劑均勻分布于金屬基體中，材料的表面與內(nèi)部基本無區(qū)別(見圖2(a))。此后，摩擦副開始相對(duì)運(yùn)動(dòng)，此時(shí)摩擦副之間的作用與圖1(b)中所示的情況類似，摩擦副之間基本以金屬基體和對(duì)偶材料之間的接觸為主，摩擦比較劇烈，復(fù)合材料表面開始擠壓變形，并伴隨有大量摩擦熱，此時(shí)均勻分布于金屬基體內(nèi)部的固體潤(rùn)滑劑受到擠壓變形的作用逐漸向外表擠出，材料表面固體潤(rùn)滑劑的含量增多，固體潤(rùn)滑劑裸露在材料表面(見圖 2(b))。最后，由于固體潤(rùn)滑劑通常具有較小的剪切強(qiáng)度，或者固體潤(rùn)滑劑能在壓力和摩擦熱作用下生成剪切強(qiáng)度較小的物質(zhì)(見圖2(c))，這些低剪切強(qiáng)度的物質(zhì)逐步向與對(duì)偶接觸的一側(cè)聚集，在摩擦力的作用下被剪切攤開在外表面。起初擠出的固體潤(rùn)滑劑并不充分，形成的潤(rùn)滑膜不足以覆蓋整個(gè)金屬表面，因此還具有較高的摩擦因數(shù)和磨損率。但是隨著時(shí)間延長(zhǎng)，向表面擠出的固體潤(rùn)滑劑不斷增多，在摩擦力和正壓力的反復(fù)作用下固體潤(rùn)滑膜層不斷得到完善與補(bǔ)充，最終形成完整連續(xù)的潤(rùn)滑膜。

圖1 潤(rùn)滑膜作用原理圖[1]Fig.1 Diagram of lubricant film[1]

圖2 固體潤(rùn)滑膜產(chǎn)生原理[37]Fig.2 Formation mechanism of solid lubricant film[37]

固體潤(rùn)滑劑可在摩擦的過程中在剪切力的作用下成膜，固體潤(rùn)滑膜能否充分?jǐn)傞_盡可能地覆蓋摩擦表面不僅取決于固體潤(rùn)滑劑的性質(zhì)，還取決于固體潤(rùn)滑膜與金屬基體的相互作用，以及固體潤(rùn)滑劑在金屬基體上的轉(zhuǎn)移。多年來，人們對(duì)潤(rùn)滑膜的轉(zhuǎn)移進(jìn)行了多方面的研究，但目前還沒有準(zhǔn)確統(tǒng)一的定論，對(duì)金屬與潤(rùn)滑膜的相互作用中機(jī)械作用、自由能效應(yīng)、靜電吸附、化學(xué)作用、極性作用等[1]。

材料良好的潤(rùn)滑性能不僅取決于固體潤(rùn)滑劑能否形成完整潤(rùn)滑膜，而且取決于壽命潤(rùn)滑膜壽命的長(zhǎng)短，而潤(rùn)滑膜的壽命主要取決于3個(gè)因素：

1) 潤(rùn)滑膜的耐磨性。潤(rùn)滑膜的耐磨性受潤(rùn)滑材料和基材間的匹配、基體表面狀況和固體潤(rùn)滑膜組成及厚度等多因素的影響。潤(rùn)滑膜與基體間的結(jié)合受吸附作用和物理作用等多方面影響，不同的潤(rùn)滑介質(zhì)與基體材料之間具有不同的化學(xué)親和力和吸附作用，它們對(duì)潤(rùn)滑膜與基體間的結(jié)合強(qiáng)度影響較大，固體潤(rùn)滑劑與基體不匹配，不易結(jié)合，或者基體表面不適宜潤(rùn)滑膜的穩(wěn)定存在，都會(huì)促使?jié)櫥兟涠绊憹?rùn)滑效果。

2) 基體強(qiáng)度。當(dāng)材料具有較大塑性時(shí)，剪切力有可能深入材料內(nèi)部，使基體發(fā)生撕裂與剝落，此時(shí)潤(rùn)滑膜會(huì)失去潤(rùn)滑作用。

3) 基體中固體潤(rùn)滑膜的修復(fù)能力。固體潤(rùn)滑膜發(fā)生剝落后，基體內(nèi)部的固體潤(rùn)滑劑會(huì)繼續(xù)向外擠出，若固體潤(rùn)滑劑含量足夠，則可以形成新潤(rùn)滑膜填補(bǔ)空缺。

3 金屬基自潤(rùn)滑復(fù)合材料研究目前存在的主要問題

金屬基自潤(rùn)滑復(fù)合材料誕生的幾十年來，人們通過不斷研究，已開發(fā)出多系列多種類適合不同摩擦條件與苛刻環(huán)境的金屬基自潤(rùn)滑復(fù)合材料，部分材料已運(yùn)用到電子、航空、能源、水利和船舶等領(lǐng)域。然而，目前金屬基自潤(rùn)滑復(fù)合材料的研究中還存在以下問題。

3.1 材料的潤(rùn)滑性能與力學(xué)性能難以統(tǒng)一

粉末冶金金屬基自潤(rùn)滑復(fù)合材料通常由兩種以上具有不同性質(zhì)的粉末制成。根據(jù)皮涅斯[38]的理論，兩種不同種類的粉末的燒結(jié)需要滿足以下關(guān)系：

式中：γAB為兩相的比界面能，γA和 γB分別為 A、B兩相單獨(dú)存在的比界面能。當(dāng)兩相的比界面能小于兩相單獨(dú)存在的比界面能之和時(shí)，體系才能燒結(jié)。而固體潤(rùn)滑劑與金屬之間化學(xué)性質(zhì)相差較大，屬于互不溶燒結(jié)體系，固體自潤(rùn)滑復(fù)合材料中金屬基體與固體潤(rùn)滑劑之間的結(jié)合程度很低，材料的燒結(jié)主要依靠金屬粉末之間的結(jié)合，因此，固體潤(rùn)滑劑的加入使得材料的燒結(jié)程度降低，力學(xué)性能變差。浩宏奇等[39]研究了石墨含量對(duì)銅基材料性能的影響，結(jié)果表明，雖然石墨的添加能改善摩擦磨損性能，但是隨著石墨含量的降低，材料的密度、硬度和抗彎強(qiáng)度均降低。蔣冰玉等[40]研究了hBN含量對(duì)Ni-Cr基自潤(rùn)滑復(fù)合材料力學(xué)性能和摩擦磨損性能的影響，結(jié)果表明，隨著hBN含量的增加，材料的孔隙率、硬度和抗彎強(qiáng)度都下降，當(dāng) hBN含量高于 11%時(shí)甚至由于基體材料的強(qiáng)度過低而提高了材料的平均磨損率。

3.2 固體潤(rùn)滑劑的使用范圍有限

固體潤(rùn)滑劑通常具有一定的適用范圍，超出使用范圍則會(huì)導(dǎo)致固體潤(rùn)滑劑失效甚至導(dǎo)致嚴(yán)重事故，而目前固體潤(rùn)滑劑技術(shù)所面臨的環(huán)境日益復(fù)雜，對(duì)固體潤(rùn)滑劑的要求越來越高，而固體潤(rùn)滑劑的適用范圍有時(shí)候難以滿足當(dāng)前技術(shù)對(duì)復(fù)雜環(huán)境的要求。例如，MoS2和石墨在 350 ℃以上的溫度下潤(rùn)滑作用會(huì)減弱甚至失效[41]；CaF2和 BaF2在高溫下具有較好的潤(rùn)滑性能，但是在500 ℃以下時(shí)不具備潤(rùn)滑效果[42]；軟金屬銀和鉛在真空中的穩(wěn)定性和潤(rùn)滑性較好，但是抗氧化和腐蝕能力較差[43]。

3.3 難以滿足新時(shí)期對(duì)固體潤(rùn)滑的要求

人們的環(huán)保意識(shí)不斷提高，各部門都對(duì)材料提出環(huán)保要求。隨著食品、醫(yī)藥、水利等行業(yè)的興起，人們開始重視低毒、低污染、低排放、安全系數(shù)高的固體潤(rùn)滑材料的研究與開發(fā)。目前，MoS2、PbO、Ag等多種常用固體潤(rùn)滑劑中均含有對(duì)環(huán)境有害的元素，石墨等固體潤(rùn)滑劑具有易燃性，在使用過程中易導(dǎo)致安全事故。因此人們迫切需要更環(huán)保、更安全的固體潤(rùn)滑劑。

4 金屬基自潤(rùn)滑復(fù)合材料在制備領(lǐng)域的進(jìn)展

為解決金屬基自潤(rùn)滑復(fù)合材料在制備中所遇到的問題，改善金屬基自潤(rùn)滑復(fù)合材料的性能，開發(fā)新型復(fù)合材料，在金屬基自潤(rùn)滑復(fù)合材料的制備領(lǐng)域人們開始采用新工藝和新手段，并取得了一定進(jìn)展。

4.1 粉末表面改性技術(shù)的應(yīng)用

對(duì)于互不溶體系假合金，不同組分間的結(jié)合界面對(duì)材料的燒結(jié)性能影響很大，若在固相燒結(jié)時(shí)顆粒表面上有其他物質(zhì)生成的液相，或者添加能加速粉末表面原子擴(kuò)散的活化元素以及能與異類粉末反應(yīng)的表面改性劑，都能提高粉末的活性并加速燒結(jié)過程[38]。目前，針對(duì)固體潤(rùn)滑劑與金屬基體界面結(jié)合能力弱而導(dǎo)致的燒結(jié)程度較低，影響力學(xué)和摩擦磨損性能等問題，人們采用對(duì)固體潤(rùn)滑劑表面改性，改善固體潤(rùn)滑劑與基體材料之間界面結(jié)構(gòu)和潤(rùn)濕性，進(jìn)而增強(qiáng)基體材料與固體潤(rùn)滑劑之間的界面結(jié)合，起到改善材料力學(xué)性能和摩擦磨損性能的目的[44?46]。目前在金屬基自潤(rùn)滑復(fù)合材料中改性技術(shù)運(yùn)用最廣泛的是化學(xué)鍍法?；瘜W(xué)鍍是在無外加電場(chǎng)的條件下，添加還原劑對(duì)溶液中的金屬離子進(jìn)行還原，并通過條件控制使金屬有選擇地析出成為金屬鍍層的工藝。尹延國(guó)等[47?48]研究了石墨表面化學(xué)鍍鎳對(duì)銅基自潤(rùn)滑復(fù)合材料力學(xué)性能和摩擦磨損性能的影響，結(jié)果表明，采用鍍鎳石墨粉能改善銅基體和石墨的結(jié)合狀態(tài)，材料強(qiáng)度顯著提高，并且摩擦磨損性能也有較大改善，磨損率降低約50%。此外，目前還出現(xiàn)了一些工藝較為簡(jiǎn)單的粉末表面改性方法對(duì)固體潤(rùn)滑劑進(jìn)行處理。王常川等[49]用沉淀法制備了鍍鎳hBN粉末，結(jié)果表明，鍍鎳hBN粉末能改善Ni-20Cr/hBN復(fù)合材料的力學(xué)性能和綜合摩擦磨損性能。李溪濱等[50]用硝酸鎳分解?氫還原法對(duì) MoS2粉末進(jìn)行包覆鎳處理，結(jié)果表面，采用鎳包覆 MoS2粉末制備的自潤(rùn)滑復(fù)合材料具有較好的寬溫帶摩擦磨損性能。

4.2 多種固體潤(rùn)滑劑的同時(shí)運(yùn)用

針對(duì)單一固體潤(rùn)滑劑無法適應(yīng)復(fù)雜環(huán)境的問題，人們開始采用多種固體潤(rùn)滑劑添加至同一基體中，利用不同固體潤(rùn)滑劑之間的互補(bǔ)，以達(dá)到對(duì)復(fù)雜環(huán)境的要求。同時(shí)添加多種固體潤(rùn)滑劑時(shí)，應(yīng)考慮以下原則：

1) 多種固體潤(rùn)滑劑之間在潤(rùn)滑效果上應(yīng)起到協(xié)同作用，而不是相互抵消；

2) 選用的不同種類固體潤(rùn)滑劑需在適用范圍上有所區(qū)別，以提升材料對(duì)環(huán)境的適應(yīng)性；

3) 基體和不同種類的固體潤(rùn)滑劑都應(yīng)保持相應(yīng)的匹配；

4) 選擇的制備方法應(yīng)同時(shí)滿足不同固體潤(rùn)滑劑的要求。

ZHU等[51]研究了同時(shí)添加銀和金屬氟化物 BaF2和CaF2的Ni-Al基自潤(rùn)滑復(fù)合材料的摩擦磨損性能，結(jié)果表明，金屬氟化物能夠在高溫下提高材料的強(qiáng)度，而Ag能夠與金屬氟化物起到較好的協(xié)同作用，有效提高摩擦磨損性能。TYAGI等[52]研究了同時(shí)添加納米銀和hBN的Ni基復(fù)合材料的摩擦磨損性能，結(jié)果表明，同時(shí)添加銀和hBN的復(fù)合材料的磨損性能比金屬基體和單純添加hBN的復(fù)合材料都好，并且當(dāng)hBN含量為 8%時(shí)，添加 12%銀能獲得最低摩擦因數(shù)(0.35～0.55)，并且銀的添加能較好地降低材料在低溫范圍(200～400 ℃)的磨損率，這說明兩種固體潤(rùn)滑劑的添加能改善材料的寬溫帶摩擦磨損性能。LI等[53]研究了同時(shí)添加Ag、MoS2和CeO2的鎳基自潤(rùn)滑復(fù)合材料的高溫摩擦磨損性能，結(jié)果表明，添加銀和 MoS2的材料在600 ℃以下的摩擦磨損性能比單純添加MoS2的材料好，而在此基礎(chǔ)上再添加 CeO2能進(jìn)一步提高摩擦磨損性能，CeO2能在潤(rùn)滑膜表面形成陶瓷相，其摩擦磨損性能提高的幅度最大，添加3種固體潤(rùn)滑劑的材料比單純添加MoS2的材料摩擦因數(shù)降低約80%，磨損率降低約90%。

4.3 新制備工藝的應(yīng)用

目前，制備金屬基自潤(rùn)滑復(fù)合材料最常采用的是粉末冶金法[54]，包括粉末成型燒結(jié)、熱壓、粉末熱擠壓和粉末等靜壓燒結(jié)等。粉末冶金法不僅可以直接獲得需要的形狀，切削量極少，而且能夠最大限度地提高生產(chǎn)效率，降低成本，減少能源消耗。在目前常用的固體潤(rùn)滑劑中，非金屬固體潤(rùn)滑劑占有相當(dāng)大的比例，粉末冶金技術(shù)可以較容易地實(shí)現(xiàn)金屬與非金屬的組合，在金屬基自潤(rùn)滑復(fù)合材料的具有較大的優(yōu)勢(shì)。而對(duì)于互不溶燒結(jié)體系的復(fù)合材料，如果對(duì)材料密度要求較高，通常采用熱壓、復(fù)壓和燒結(jié)鍛造等工藝以提高其致密化程度，也可以采用熔浸、熱等靜壓、熱擠壓等制備工藝[38]。此外，還有鑄造法制備金屬基自潤(rùn)滑復(fù)合材料的先例[55]。過去金屬基自潤(rùn)滑復(fù)合材料的制備以傳統(tǒng)冷壓燒結(jié)法為主，而近年來，人們開始嘗試采用新方法和新工藝制備金屬基自潤(rùn)滑復(fù)合材料，取得較好效果。DAOUD[56]用氣壓熔滲法制備了Al/C自潤(rùn)滑復(fù)合材料，結(jié)果表明，在熔滲法制備的復(fù)合材料中，鋁對(duì)材料起到了較好的支持作用，碳纖維分布均勻且材料孔隙率較低，在摩擦過程中，碳纖維使材料具有優(yōu)良的自潤(rùn)滑性能并且不易發(fā)生嚴(yán)重磨損。付傳起等[57]用感應(yīng)燒結(jié)法制備了 Cu-Fe/MoS2高溫自潤(rùn)滑復(fù)合材料，并研究其高溫摩擦磨損性能，結(jié)果表明，35Hz的感應(yīng)頻率能使復(fù)合材料的綜合性能達(dá)到最佳，在室溫 800 ℃范圍內(nèi)摩擦因數(shù)在 0.33～0.44之間。隨著表面技術(shù)的發(fā)展，在工件表面制備金屬基復(fù)合涂層的方法也開始大量應(yīng)用。章小峰等[58]用激光熔覆法制備了Ni45-CaF2-WS2復(fù)合涂層，結(jié)果表明，激光熔覆過程中部分WS2發(fā)生分解，復(fù)合涂層中產(chǎn)生CrxSy和CaWO4，CaF2能明顯改善熔池的流動(dòng)性，復(fù)合涂層的摩擦因數(shù)穩(wěn)定在0.5左右并且受溫度的影響很小。WU等[59]用化學(xué)鍍法制備了Ni-P-C-SiC復(fù)合涂層，結(jié)果表明，用化學(xué)鍍法可使石墨與SiC與鎳基體有較好的結(jié)合，Ni-P-C復(fù)合鍍層具有較低的磨損系數(shù)，Ni-P-SiC復(fù)合鍍則具有較好的耐磨性，Ni-P-C-SiC能兼顧兩者的優(yōu)點(diǎn)，具有較好的綜合摩擦磨損性能。

5 金屬基自潤(rùn)滑復(fù)合材料在理論研究方面的進(jìn)展

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和檢測(cè)手段的提升，人們對(duì)金屬基自潤(rùn)滑復(fù)合材料的研究和理解正在不斷的深入，提出了新理論以解釋在研究過程中出現(xiàn)的新現(xiàn)象和新問題。由于技術(shù)手段的發(fā)展，對(duì)金屬基自潤(rùn)滑復(fù)合材料的研究更加系統(tǒng)更加深入。

5.1 提出新的潤(rùn)滑與摩擦磨損機(jī)理

為解釋金屬基復(fù)合材料中的新現(xiàn)象，人們提出了多種相關(guān)理論并加以研究，形成了獨(dú)特的學(xué)科體系。研究較多的新理論有耗散結(jié)構(gòu)論、類比法和協(xié)同理論等。耗散結(jié)構(gòu)論[60]是指固體潤(rùn)滑劑在高溫和摩擦的作用下通過自耗的方式提供潤(rùn)滑相，并以此形成和修復(fù)潤(rùn)滑膜。耗散結(jié)構(gòu)關(guān)注的是存在外界物質(zhì)交換和能量交換的系統(tǒng)中，材料熱力學(xué)狀態(tài)與宏觀結(jié)構(gòu)形成的關(guān)系，可以用以解釋固體潤(rùn)滑劑形成于修復(fù)過程中的一系列熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)問題，在相變潤(rùn)滑和摩擦釉化等方面具有較好的契合度。類比法[61]是利用同類結(jié)構(gòu)性質(zhì)相似的原則，通過計(jì)算與比較氧化物離子勢(shì)的方法，以預(yù)測(cè)一種或多種氧化物的剪切特性和潤(rùn)滑性能。當(dāng)體系中由于化學(xué)反應(yīng)、相變等方式轉(zhuǎn)變?yōu)閺?fù)雜混合體系時(shí)，可以通過類比法研究不同氧化物對(duì)整體摩擦磨損性能和潤(rùn)滑的作用，并解釋添加氧化物固體潤(rùn)滑劑的金屬基自潤(rùn)滑材料摩擦磨損行為。協(xié)同理論[60]是系統(tǒng)中多個(gè)子系統(tǒng)間相互協(xié)同而達(dá)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。協(xié)同理論主要研究多個(gè)不同子系統(tǒng)之間的相互作用以及這種相互作用對(duì)總系統(tǒng)的影響，可用于解釋多種固體潤(rùn)滑劑同時(shí)使用時(shí)的摩擦磨損現(xiàn)象并作出解釋。

5.2 關(guān)注材料的高溫行為

在摩擦過程中，摩擦副之間的機(jī)械能轉(zhuǎn)化為熱能，摩擦過程中的溫度上升對(duì)材料的影響，以及材料在高溫中的一系列現(xiàn)象逐漸被人們所重視。在高溫下，金屬基自潤(rùn)滑復(fù)合材料發(fā)生氧化并出現(xiàn)氧化層。氧化物的出現(xiàn)有的可以提高材料的力學(xué)和摩擦磨損等性能，有的則會(huì)導(dǎo)致材料性能下降甚至失效。徐娜等[62]研究了高溫對(duì)Ni-Cr基復(fù)合自潤(rùn)滑涂層帶來的影響，結(jié)果表明，涂層經(jīng)500和650 ℃處理后，Cr2O3和NiO等氧化物能使材料組織細(xì)化和均勻化，結(jié)合強(qiáng)度較處理前更高，而在800 ℃下處理后，材料內(nèi)固體潤(rùn)滑相BaF2發(fā)生氧化，材料致密度變差，結(jié)合強(qiáng)度降低。王振生等[63]研究了Ni-Al基復(fù)合材料的自潤(rùn)滑性能，結(jié)果表明，在700～900 ℃下，材料在高溫下于表面形成極細(xì)的氧化物保護(hù)膜，這種氧化膜消除了材料與對(duì)偶之間的直接磨損，并使之具有自潤(rùn)滑性能。高溫下復(fù)合材料中的組元之間化學(xué)反應(yīng)與相變也會(huì)對(duì)材料的摩擦磨損性能產(chǎn)生影響。董麗榮等[64]研究了添加 LaF3和MoS2的Ni-Cr基自潤(rùn)滑復(fù)合材料在高溫下的化學(xué)反應(yīng)對(duì)材料摩擦磨損性能的影響，結(jié)果表明，在 400～700℃，MoS2發(fā)生分解，S與基體生成硫化物，與 LaF3產(chǎn)生協(xié)同作用，使材料的摩擦因數(shù)降低。韓杰勝等[65]研究了添加CaF2的Fe基自潤(rùn)滑復(fù)合材料的高溫摩擦特性，結(jié)果表明，在500 ℃以上磨損時(shí)，CaF2與合金中的Fe和Mo元素反應(yīng)形成CaMO4、FeMo4F6、CaF2以及多種氧化物共同組成的潤(rùn)滑膜，具有良好的潤(rùn)滑性能。

5.3 研究特定環(huán)境下的摩擦磨損行為

以往對(duì)于自潤(rùn)滑復(fù)合材料的研究通常局限于一般性的摩擦磨損研究，而目前自潤(rùn)滑復(fù)合材料運(yùn)用的范圍不斷擴(kuò)大，面對(duì)的環(huán)境更加復(fù)雜，為了驗(yàn)證其對(duì)環(huán)境的適應(yīng)性，通常還需要研究其在不同環(huán)境中的性能，相關(guān)的研究還在不斷深入和細(xì)化。WATANABE[66]研究了添加石墨和 WS2的銅基自潤(rùn)滑復(fù)合材料在電流作用下的摩擦磨損行為，發(fā)現(xiàn)在電流作用下材料的電阻增加，摩擦因數(shù)降低，并且當(dāng)電流在0.1～10A范圍內(nèi)增大時(shí)，材料的摩擦因數(shù)下降。這是由于表面電流能改變材料與對(duì)偶之間的接觸狀態(tài)，使固體潤(rùn)滑劑更好更平穩(wěn)地發(fā)揮作用。JIA等[67]研究了添加石墨的銅基自潤(rùn)滑復(fù)合材料在水中的摩擦磨損性能，結(jié)果表明，Cu/C復(fù)合材料在水中的摩擦因數(shù)較干摩擦?xí)r有所提高，這是由于水抑制了摩擦生熱效應(yīng)使得石墨的滑移能力降低，水對(duì)摩擦副的潤(rùn)滑作用不能彌補(bǔ)石墨損失的潤(rùn)滑性能。但是摩擦生熱效應(yīng)的降低能有效提高基體的強(qiáng)度，因此該復(fù)合材料在水中的磨損率較干摩擦?xí)r有大幅度降低。

6 前景展望

潤(rùn)滑技術(shù)的改進(jìn)不僅能取得巨大的經(jīng)濟(jì)效益，還有利于環(huán)境保護(hù)和資源合理利用，金屬基固體自潤(rùn)滑復(fù)合材料作為固體潤(rùn)滑材料的一種，可以在高溫、輻射和真空等苛刻環(huán)境中取代潤(rùn)滑油脂，并且相對(duì)于聚合物基和陶瓷基固體自潤(rùn)滑復(fù)合材料，金屬基固體自潤(rùn)滑復(fù)合材料具有應(yīng)用范圍廣和制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)，因而發(fā)展十分迅速。目前相關(guān)研究主要遇到 3個(gè)方面的挑戰(zhàn)：

1) 固體潤(rùn)滑劑的局限性。固體潤(rùn)滑劑的潤(rùn)滑性能比潤(rùn)滑油脂稍差，并且對(duì)金屬燒結(jié)的阻礙作用，限制其大量添加，雖然采用粉末改性技術(shù)和多種新的材料制備技術(shù)在此方面得到一定成果，但是固體潤(rùn)滑劑對(duì)材料力學(xué)性能的不利影響依舊十分明顯；

2) 工作環(huán)境對(duì)潤(rùn)滑材料提出更高的要求。目前工程機(jī)械等使用的自潤(rùn)滑部件不僅要面對(duì)高低溫、真空、輻射等環(huán)境，還被要求有廣泛的適用性，如更寬的使用溫度和載荷范圍、更長(zhǎng)的使用壽命和抗疲勞抗熱振性能等，這需要根據(jù)基體和固體潤(rùn)滑劑的性質(zhì)，合理設(shè)計(jì)體系和成分，并開發(fā)新型固體潤(rùn)滑劑以滿足需求；

3) 目前還未針對(duì)金屬基固體自潤(rùn)滑復(fù)合材料有提出完整系統(tǒng)的摩擦磨損理論。在此類材料的摩擦系統(tǒng)中，存在金屬基體、潤(rùn)滑相、潤(rùn)滑膜、摩擦副和氣氛環(huán)境等多種因素，目前的理論研究主要以現(xiàn)象解釋為主，相關(guān)的理論研究不夠深入，難以對(duì)材料的設(shè)計(jì)和研制起到參考和指引作用。

因此，金屬基固體自潤(rùn)滑復(fù)合材料未來的研究也應(yīng)該針對(duì)以上問題，包括開展粉末冶金技術(shù)和復(fù)合材料相關(guān)的研究、開發(fā)新自潤(rùn)滑體系和新固體潤(rùn)滑劑和針對(duì)自潤(rùn)滑材料的摩擦學(xué)特性系統(tǒng)研究相關(guān)的摩擦磨損理論的等。相信在未來，金屬基固體自潤(rùn)滑復(fù)合材料能具有更高的性能和更廣泛的應(yīng)用空間，更好地服務(wù)于各行各業(yè)。

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(編輯 何學(xué)鋒)

Research progress of metallic solid self-lubricating composites

WANG Chang-chuan, WANG Ri-chu, PENG Chao-qun, FENG Yan, WEI Xiao-feng
(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

TF125.9

A

1004-0609(2012)07-1945-11

國(guó)家民口配套科研項(xiàng)目(MKPT-03-182)

2011-03-12；

2012-05-12

王日初，教授，博士；電話：0731-88836638；E-mail：wrc910103@163.com