分光光度法測(cè)定TRIP鋼在3.5%NaCl溶液中的腐蝕行為

李 壯，郭向民，于 濤，李朝華，楊 薇

(沈陽(yáng)航空航天大學(xué) a.材料科學(xué)與工程學(xué)院;b.能源與環(huán)境學(xué)院，沈陽(yáng) 110136)

分光光度法即通過(guò)測(cè)定溶液的吸光度來(lái)得到溶液離子含量。溶液的吸光度與溶液中所含離子的濃度成正比［1］，所以分光光度法可用于腐蝕試驗(yàn)中的動(dòng)力學(xué)分析。通過(guò)測(cè)定腐蝕液中Fe離子含量得到腐蝕速率。

TRIP鋼是具有高強(qiáng)度、高韌性的新型廉價(jià)鋼種，在工業(yè)界有著廣泛的用途［2］。低合金鋼中化學(xué)成分的微小變化會(huì)對(duì)其腐蝕性能產(chǎn)生較大影響［3］。而海洋結(jié)構(gòu)鋼中 Cu 、Ni、Cr、Al等正好是新型TRIP鋼所添加的主要合金元素。因此探討TRIP鋼在NaCl溶液中的腐蝕機(jī)理極為必要。本文對(duì)四種不同成分TRIP鋼分別進(jìn)行了全浸實(shí)驗(yàn)，采用分光光度法測(cè)定4種試樣的腐蝕速率，對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行了表面形貌觀察，通過(guò)探討合金元素對(duì)腐蝕速率的影響，研究了TRIP鋼在3.5%NaCl溶液中的腐蝕行為。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)用鋼化學(xué)成分如表1所示。

腐蝕試劑為3.5%NaCl溶液，分光光度法試劑用濃鹽酸、羥胺溶液、醋酸銨緩沖溶液、醋酸鈉溶液、二氮雜菲溶液以及鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液。

采用Pe200型原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定并計(jì)算腐蝕速率，借助于QUANTA600型掃描式電子顯微鏡對(duì)腐蝕試樣進(jìn)行表面形貌觀察。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

腐蝕實(shí)驗(yàn)執(zhí)行GB 7901－1999金屬材料實(shí)驗(yàn)室均勻腐蝕全浸試驗(yàn)方法。腐蝕實(shí)驗(yàn)前將試樣加工后磨光至粗糙度Ra=1.6的100 mm×50 mm×4 mm試樣后進(jìn)行清洗。每種鋼采用3個(gè)平行試樣。采用分析純NaCl及去離子水配制的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%NaCl溶液作為腐蝕介質(zhì)，用量為每個(gè)試樣250 ml。腐蝕實(shí)驗(yàn)時(shí)間分為6個(gè)周期，每周期60 h。分光光度實(shí)驗(yàn)為腐蝕實(shí)驗(yàn)每1周期取其腐蝕溶液50 ml進(jìn)行分光光度法測(cè)定Fe離子含量，計(jì)算出腐蝕速率。最后，取出腐蝕360 h后的試樣進(jìn)行表面形貌觀察。

表1 鋼的化學(xué)成分%(wt)

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果

分光光度法所測(cè)得的校準(zhǔn)曲線如圖1。由圖1可知，在溶液中微量Fe的含量(ρ(mg/L))與溶液的吸光度(A)呈良好的線性關(guān)系。所以可以采用分光光度法來(lái)測(cè)定四種鋼在NaCl溶液中的腐蝕速率。

計(jì)算所得的室溫腐蝕速率與時(shí)間的關(guān)系如圖2所示。腐蝕初期，4種鋼都呈現(xiàn)出較大的腐蝕速率，但差異并不大。第一周期過(guò)后，4種試樣遵循碳鋼的一般腐蝕規(guī)律，腐蝕速率均有所下降。其中D鋼腐蝕速率明顯減小。宏觀觀察，D鋼腐蝕產(chǎn)物完整的覆蓋整個(gè)試樣表面，其余3種試樣均出現(xiàn)較大面積腐蝕產(chǎn)物。這是由于表面腐蝕產(chǎn)物的形成阻礙了基體與腐蝕介質(zhì)的接觸，從而降低腐蝕速率。B鋼在第二周期之后腐蝕速率一直較小，而A鋼腐蝕速率一直最大，C鋼腐蝕速率適中。這表明含合金元素較多的B鋼與D鋼耐腐蝕性能要明顯好于含合金元素較少的C鋼，而C鋼又比不含合金元素的A鋼耐蝕。在腐蝕實(shí)驗(yàn)后期，B鋼與D鋼腐蝕速率要遠(yuǎn)小于C鋼和A鋼。

2.2 表面形貌

A、B、C、D鋼4種試樣全浸腐蝕360 h后掃描電鏡下的表面形貌為圖3(a)、圖3(b)、圖3(c)、圖3(d)。圖3中白色為腐蝕產(chǎn)物，黑色為腐蝕坑。由圖3可以看出，A鋼與C鋼試樣銹層較為疏松，B鋼與D鋼腐蝕產(chǎn)物較為致密，腐蝕速率的大小與銹層的致密度有直接的關(guān)系。由圖3分析可知，A鋼腐蝕速率最大，C鋼次之，B鋼與D鋼腐蝕速率相對(duì)于A鋼和C鋼要小很多，銹層形貌特征與腐蝕試驗(yàn)所測(cè)的腐蝕速率完全相符。

2.3 分光光度法原理

溶液的吸光度與溶液中Fe離子的濃度成正比?？捎霉?1)表示

式中，A是吸光度;I0是入射輻射強(qiáng)度;I1是透過(guò)原子蒸汽吸收層的透射輻射強(qiáng)度;K是吸收系數(shù);C是樣品溶液中被測(cè)元素的濃度;L是原子吸收層的厚度［4］。具體操作依照二氮雜菲法。溶液加入酸和羥氨后煮沸，使鐵溶解并還原成二價(jià)態(tài)。1個(gè)亞鐵原子核3個(gè)二氮雜菲分子整合生成橘紅色絡(luò)合物。有色溶液服從比爾定律［4］。

分光光度實(shí)驗(yàn)時(shí)，首先繪制吸光度對(duì)鐵的毫克數(shù)的校準(zhǔn)曲線;然后用二氮雜菲法測(cè)定所取腐蝕液中的Fe離子含量;最后使用校準(zhǔn)曲線，將測(cè)得的光度計(jì)讀數(shù)轉(zhuǎn)換成鐵的含量，從而計(jì)算出腐蝕速率。

2.4 TRIP鋼腐蝕機(jī)理

TRIP鋼在3.5%NaCl溶液中的腐蝕屬于電化學(xué)腐蝕［5－6］，分陰陽(yáng)兩極進(jìn)行

在上述反應(yīng)中，Cl－雖不直接參與反應(yīng)，但其導(dǎo)電作用會(huì)降低陰陽(yáng)極之間的電阻，加速腐蝕過(guò)程。同時(shí)會(huì)使鋼表面難以形成穩(wěn)定性銹層［8］。而合金元素Mo能夠以MoO42－的形式溶解，吸附于基體表面，抑制 Cl－的破壞作用［9］，所以含 Mo的D鋼腐蝕速率較小，銹層也最致密。

鋼中加入的Cu、Ni、Mo等合金元素的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)要遠(yuǎn)高于Fe，而理論上電極電勢(shì)較高則不易被腐蝕。將平衡電位較高的合金元素加入平衡電位較低的基體中，能使其熱力學(xué)穩(wěn)定性提高，其耐蝕性也會(huì)相應(yīng)提高［7］。所以加入合金元素較多的B鋼與D鋼腐蝕速率要明顯低于A鋼和C鋼，而A鋼由于不含這種平衡電位較高的合金元素，其腐蝕速率最大。

合金元素在銹層中的富集程度對(duì)腐蝕性能有很大影響［10－11］。添加合金元素能夠使鋼表面形成致密的腐蝕產(chǎn)物，在其表面會(huì)形成具有保護(hù)性的穩(wěn)定致密銹層，可以有效的阻滯腐蝕過(guò)程的進(jìn)行［12］。富集合金元素的銹層會(huì)更致密，使腐蝕速率降低［13］。

圖3 四種鋼腐蝕360h后的表面形貌 (a)A鋼，(b)B鋼，(c)C鋼，(d)D鋼

Cu、Cr等合金元素富集在銹層以及銹層與基體的界面中，對(duì)于銹層的致密性和銹層的粘附性有很大的作用［14］，而Cu在海水中具有很好的耐腐蝕效果［15］，所以不含 Cu的 A鋼腐蝕速率最大，Cr在銹層和基體界面中富集，在Fe腐蝕生成FeOOH的過(guò)程中會(huì)取代部分Fe形成α-CrxFe1－xOOH，這會(huì)使銹層具有較好的陽(yáng)離子選擇性，阻礙Cl-的進(jìn)入。Cr同時(shí)又和Mo有助于鋼基體在海水中的抗點(diǎn)蝕和抗縫隙腐蝕性能［16］，這在以點(diǎn)蝕為主的腐蝕初期表現(xiàn)尤為明顯，含Cr、Mo的D鋼腐蝕初期腐蝕速率最小。

Cr、Ni、Cu、Mo 等合金元素加入到 TRIP 鋼中，隨著腐蝕的進(jìn)行，將擴(kuò)散而富集在鋼表面，降低銹層導(dǎo)電性，阻礙腐蝕產(chǎn)物的快速增長(zhǎng)。合金元素在銹層/鋼表面界面富集，使局部區(qū)域的物相組成晶體發(fā)育受限，使銹層中難以形成結(jié)晶性物質(zhì)，在銹層上也就不易產(chǎn)生微裂紋或間隙，從而抑制基體與腐蝕介質(zhì)的進(jìn)一步反應(yīng)。

3 結(jié)論

(1)微量Fe溶液的吸光度與其Fe離子的含量呈良好的線性關(guān)系。添加合金元素較多的B、D鋼相對(duì)于含合金元素較少的A、C鋼有明顯的耐蝕性。

(2)腐蝕試驗(yàn)后表面形貌觀察，四種試樣表面均有大面積腐蝕產(chǎn)物形成。其中D鋼表面銹層最為致密，其次是B鋼、C鋼。A鋼表面銹層相對(duì)最為疏松。

(3)添加合金元素較多的B鋼與D鋼鋼獲得了相對(duì)較好的耐蝕效果，這是由于 Cu、Ni、Cr、Al等合金元素在銹層及銹層與基體界面中的富集改變了TRIP鋼的電化學(xué)性質(zhì)所造成的。

［1］黃杉生.分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)［M］.北京:科學(xué)出版社，2008.

［2］ Z.Li，D.Wu.Effects of hot deformation and subsequent austempering on mechanical properties of high silicon and low silicon TRIP steel［J］.Materials Science and Technology，2008，24(2):168 －176.

［3］唐代明.TRIP鋼中合金元素的作用和處理工藝的研究進(jìn)展［J］.鋼鐵研究學(xué)報(bào)，2008，20(1):1 －4.

［4］姜新其.分光光度法測(cè)定沖洗液中微量雜質(zhì)［J］.中國(guó)氯堿，2004(4):36－39.

［5］劉秀晨，安成強(qiáng)，崔作興，等.金屬腐蝕學(xué)［M］.北京:國(guó)防工業(yè)出版社，2002.

［6］ Yue Lijie，Wang Longmei，Han Jinsheng.Effets of rare earth on inclusions and corrosion resistance of 10PCuRe weatheringsteel［J］.Journal ofRare Earths，2010，28(6):952 －956.

［7］張全成，王建軍，吳建生，等.銹層離子選擇性對(duì)耐候鋼抗海洋性大氣腐蝕性能的影響［J］.金屬學(xué)報(bào)，2001，37(2):193 －195.

［8］何業(yè)東，齊惠濱.材料腐蝕與防護(hù)概念［M］.北京:機(jī)械工業(yè)出版社，2005.

［9］張全成.大氣腐蝕過(guò)程中耐候鋼表面保護(hù)性銹層的表征及其改性研究［D］.上海:上海交通大學(xué)，2002.

［10］岳麗杰.Cu-P-RE耐候鋼中稀土行為作用及機(jī)理的研究［D］.沈陽(yáng):東北大學(xué)，2006.

［11］張全成，吳建生.暴露1年的耐大氣腐蝕用鋼表面銹層分析［J］.中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，2001，21(5):298－299.

［12］楊曉芳，鄭文龍.暴露2年的碳鋼與耐候鋼表面銹層分析［J］.腐蝕與防護(hù)，2002，23(3):97 －101.

［13］梁彩鳳，侯文泰.碳鋼及低合金鋼8年大氣暴露腐蝕研究［J］.腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，1995，7(3):183.

［14］Wang Z F，Li PH，Guan Y，et al.The corrosion resistance of ultra-low carbon bainitic steel［J］.Corros.Sci，2009，51(5):954 －961.

［15］Husnu G，Kazimierz D，Gozen B，et al.Evaluation of corrosion inhibition of brass-118 in artificial seawater by benzotriazole using dynamic EIS ［J］.Corros.Sci，2009，51(11):2573 －2579.

［16］Robert E，Melchers.Effect of small compositional on marine immersion corrision of low alloy steels［J］.Corrosion Science，2004，46:1669 －1691.