于 強，王舒蕊，范 益，蔡佳興，王青峰

(1. 燕山大學(xué) 亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國家重點實驗室，河北秦皇島 066004；2. 南京鋼鐵股份有限公司 江蘇省高端鋼鐵材料重點實驗室，江蘇南京 210000)

0 前 言

鋼鐵材料因擁有良好的力學(xué)性能和熱性能，被廣泛應(yīng)用于船舶、車輛、橋梁等工業(yè)領(lǐng)域中。但普通鋼鐵材料在使用中極易被腐蝕，造成極大經(jīng)濟(jì)損失。在普通碳鋼中加入少量合金元素(如Cu,P,Cr等)可優(yōu)化其耐候性，得到具有良好耐大氣腐蝕性能的耐候鋼。耐候鋼經(jīng)過長期大氣曝曬，能在表面形成穩(wěn)定致密的保護(hù)性銹層。但在自然條件下耐候鋼生成穩(wěn)定銹層往往需要較長時間，并且在銹層形成前期還經(jīng)常會出現(xiàn)銹液流掛與飛散等環(huán)境污染問題，大大限制了耐候鋼免涂裝的推廣應(yīng)用。所以，縮短銹層的形成及穩(wěn)定化時間，解決耐候鋼使用前期的一系列環(huán)境污染問題迫在眉睫，耐候鋼表面銹層穩(wěn)定化處理技術(shù)及處理劑的研究也隨之展開[1-3]。

目前，耐候鋼表面銹層穩(wěn)定化處理主要有氧化物涂膜處理、氧化鐵 - 磷酸鹽系處理、噴丸+高溫氧化處理等技術(shù)方法[4-7]。但涂覆工藝相對繁瑣，且后續(xù)仍需要一定的轉(zhuǎn)化時間。表面處理膜一旦破損，仍不可避免地出現(xiàn)銹液流掛和顏色不均勻等問題。另一種處理方法是直接用水性穩(wěn)定化溶液處理耐候鋼表面，通過干濕交替加速大氣腐蝕過程，待穩(wěn)定性的銹層形成以后直接應(yīng)用，避免了相對繁瑣的涂覆工藝。雖然，對耐候鋼采用穩(wěn)定劑進(jìn)行銹層穩(wěn)定化處理能夠解決短期無法形成穩(wěn)定銹層的問題，但是穩(wěn)定劑中含有重金屬離子、有機(jī)化學(xué)藥品等污染環(huán)境，很難使穩(wěn)定劑得以推廣。美國在對耐候橋梁鋼銹層穩(wěn)定化操作時，考慮到環(huán)保、經(jīng)濟(jì)條件等因素直接采用周期噴淋水處理。雖然水處理操作工藝看似簡單，但是在操作的過程中需要考慮當(dāng)?shù)匚h(huán)境、噴淋周期、銹層演化過程等影響因素，才能夠獲得相對較為穩(wěn)定的銹層。但銹層穩(wěn)定化水處理工藝會受到處理現(xiàn)場的氣候條件限制，考慮到我國氣候特點復(fù)雜多變，需要對我國多個典型的氣候特點進(jìn)行銹層穩(wěn)定化水處理工藝的研究。因此，根據(jù)我國不同地域的不同氣候特點和前期的工作基礎(chǔ)[8]，選擇我國不同地域的7座城市，分別采取7種不同的水處理工藝，分析和研究不同水處理工藝對于不同地域的適用性，為銹層穩(wěn)定化水處理操作工業(yè)化推廣提供理論基礎(chǔ)和指導(dǎo)意義。

1 試 驗

1.1 銹層穩(wěn)定化處理工藝

采用Q500qENH試驗鋼進(jìn)行銹層穩(wěn)定化處理工藝研究，試驗鋼焊接敏感性(Pcm)0.193，碳當(dāng)量(CEV)0.474，耐大氣腐蝕指數(shù)(I)>6.5，具體成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)如下：C 0.050，P 0.013，S 0.001，Cr+Ni+Cu+Mo <2.000，Al 0.034。

將上述試驗鋼機(jī)加工成50 mm×50 mm×4 mm試樣，并將表面進(jìn)行噴砂和打孔標(biāo)記處理。

由于我國大氣環(huán)境復(fù)雜多變，不同地域的空氣相對濕度和海鹽粒子的含量存在差異，上述因素均會影響銹層穩(wěn)定化處理效果。因此，根據(jù)不同現(xiàn)場的實際情況和前期的工作基礎(chǔ)制定了相應(yīng)水處理工藝[8]，實現(xiàn)在短周期內(nèi)達(dá)到銹層穩(wěn)定化的效果。在我國寶雞、蘭州、揚州、九江、黔南、秦皇島和中山7座城市，研究不同銹層穩(wěn)定化水處理工藝對銹層演化過程的影響。通過調(diào)研我國氣象信息中心的相關(guān)數(shù)據(jù), 將上述7座城市(不同的處理現(xiàn)場)大致分為3類：相對濕度較低城市(<70%)、相對濕度較高城市(>70%)和沿海城市。其中，相對濕度較低城市的城市主要包括：寶雞、蘭州；相對濕度較高城市的城市主要包括：揚州、九江、黔南；沿海城市主要包括：秦皇島，中山。將上述7個地點分為3類后，根據(jù)不同類處理現(xiàn)場的環(huán)境特點，調(diào)整和采用不同的銹層穩(wěn)定化水處理工藝。相對空氣濕度較低城市(RH<70%)：每天上午九點、十點、十一點，下午兩點、三點、四點進(jìn)行水處理操作。相對空氣濕度較高城市(RH>70%)：每天上午九點、十一點，下午兩點、四點進(jìn)行水處理操作。沿海城市：每天上午九點、十一點，下午兩點、四點進(jìn)行水處理操作。噴灑水處理過程中，需要將被處理試樣表面維持干濕交替狀態(tài)，潤濕的表面干燥后需再進(jìn)行灑水，至少干濕循環(huán)3次。水處理周期為8周。

1.2 測試分析

1.2.1 銹層厚度及腐蝕失重測試

(1)銹層厚度 采用TT250A - F型一體式磁性測厚儀對銹層穩(wěn)定化處理后的試樣進(jìn)行厚度測量，此測厚儀的精度為1 μm，誤差為10%。取試樣的四周和中心進(jìn)行測試，將所測數(shù)據(jù)去掉最大值和最小值后取平均值。

(2)腐蝕失重 試驗之前，對試樣進(jìn)行除油、除銹、以及除塵處理(先對試樣的表面進(jìn)行清理，除去試樣的毛刺及孔內(nèi)雜物)，用水沖洗干凈，之后用無水乙醇沖洗完全并吹干稱重(質(zhì)量精確到0.001 g)記錄所測數(shù)據(jù)。將經(jīng)過穩(wěn)定化處理后的試樣利用除銹刀將附著在基體上的銹層刮下，在刮取的過程中避免力度過大將基底破壞。用除銹液(500 mL鹽酸+500 mL去離子水+3.5 g六次甲基四胺) 對試樣表面腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行超聲清洗, 之后利用去離子水清洗并在烘干箱中干燥24 h后稱重, 計算試樣腐蝕失重、腐蝕減薄量和腐蝕(失重)速率。

1.2.2 銹層表征

將銹層穩(wěn)定化處理后的每周期試樣切割成10 mm×5 mm×4 mm大小并鑲嵌保留10 mm截面，以便觀察銹層截面；將試樣打磨至平整無明顯劃痕，用酒精洗凈吹干備用; 另將試樣切割成5 mm×5 mm×4 mm大小，用于銹層表面形貌觀察。采用Hitachi S - 3400N掃描電鏡(SEM)對試樣表面和截面進(jìn)行微觀形貌觀察，測試電壓為15 kV，電流為40 mA。另取銹層穩(wěn)定化處理后的每周期試樣，將試樣表面銹層刮下，用研缽研磨成粉末。采用Rigaku D/max - 2500/PC 型 X 射線衍射儀(XRD)對銹層粉末試樣進(jìn)行測定，連續(xù)掃描，步長為0.02°，掃描速度為1 (°)/min，測試靶材為Cu靶。

1.2.3 電化學(xué)性能測試

采用CHI660E電化學(xué)工作站對銹層穩(wěn)定化處理后的試樣進(jìn)行電化學(xué)性能測試，采用三電極體系，金屬Pt片為輔助電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，工作電極為銹層穩(wěn)定化處理后的試樣(測試面積為1 cm2)，腐蝕介質(zhì)為3.5%NaCl溶液。動電位極化曲線測試過程中，極化曲線掃描電位范圍為-1.0～-0.1 V，掃描速率0.001 667 mV/s。測試電化學(xué)阻抗譜時，電化學(xué)中的電壓測試頻率為1.0×(10-2～105) Hz，所有測量均在室溫進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 銹層穩(wěn)定化動力學(xué)

圖1為Q500qENH鋼腐蝕失重曲線。觀察圖1，可以看出7個地點的試驗鋼失重均隨著處理周期的延長在不斷增加。對比相對濕度較高城市與沿海城市可知，沿海城市試驗鋼失重>相對濕度較高城市試驗鋼失重，說明處理現(xiàn)場的環(huán)境特點對于銹層穩(wěn)定化水處理存在一定影響。即使對相對濕度較低的城市增加水處理操作頻率，其腐蝕失重仍較低。

圖2為Q500qENH鋼腐蝕減薄量曲線。觀察圖2，可以看出試驗鋼的腐蝕減薄量均隨著處理周期的延長在不斷增加，并且趨于定值，與腐蝕失重規(guī)律相似。

圖3為Q500qENH鋼腐蝕速率曲線。觀察圖3，可以看出試驗鋼的腐蝕速率均隨著處理周期延長呈現(xiàn)先增長后下降趨勢，并且不同的處理現(xiàn)場各個試驗鋼的腐蝕速率也不同，其中沿海城市的腐蝕速率較高?？梢钥闯?個地點經(jīng)過6周的銹層穩(wěn)定化水處理后腐蝕速率均趨于穩(wěn)定，說明銹層穩(wěn)定化水處理6周后在耐候鋼表面能夠形成具有保護(hù)性質(zhì)的銹層。

2.2 試樣表面銹層宏觀形貌與厚度

7個地點的Q500qENH鋼8個水處理周期銹層穩(wěn)定化所有試樣的銹層均由橘黃色向棕色轉(zhuǎn)變，并且相對濕度較高和沿海地區(qū)的試樣的銹層顏色從橘黃色向棕色的轉(zhuǎn)變周期較短。在對試樣進(jìn)行機(jī)械除銹的過程中，前期的銹層較薄容易去除，后期銹層較厚并且有明顯的分層現(xiàn)象，銹層最外層疏松柔軟容易除掉，貼近鋼基體的銹層堅硬、粘結(jié)力強除掉較困難。

表1為試驗鋼在不同銹層穩(wěn)定化處理周期銹層厚度測試結(jié)果。由表1可知，隨著銹層穩(wěn)定化處理周期的延長，7個典型地點的試樣銹層厚度在不斷增加。相對濕度較高的城市在初期的銹層厚度增長較快，而隨著處理周期的延長，沿海地區(qū)的銹層厚度較其他2個典型環(huán)境的厚度較厚。通過銹層厚度的增長趨勢可以看出，7個典型地點經(jīng)6周銹層穩(wěn)定化水處理后基本上趨于穩(wěn)定。

表1 試驗鋼在不同銹層穩(wěn)定化處理周期銹層厚度

2.3 試樣表面銹層微觀形貌

分別在3類不同處理現(xiàn)場選取典型城市寶雞、揚州和秦皇島進(jìn)行微觀形貌觀察。圖4為3個典型地點微觀形貌變化。由圖4可以看出，在不同周期下的銹層形貌隨著腐蝕周期的延長，銹層外觀更加致密，對比沿海城市和相對濕度較高城市而言，由于沿海城市空氣中含有一定的海鹽粒子，會促進(jìn)銹層表面生成玫瑰花瓣狀β - FeOOH，導(dǎo)致微觀形貌出現(xiàn)裂紋和孔洞。觀察圖4a和圖4b處理周期2周，在兩地的初期處理過程中表面一般的腐蝕產(chǎn)物為針狀的γ - FeOOH，在相對濕度較高地區(qū)試樣表面會出現(xiàn)更多的γ - FeOOH。觀察圖4c處理周期2周，沿海城市初期處理過程中表面腐蝕產(chǎn)物主要為針狀γ - FeOOH與玫瑰花瓣狀β - FeOOH。隨著處理周期的延長，相對濕度較低城市和相對濕度較高城市的腐蝕后期的微觀形貌基本相似，腐蝕產(chǎn)物基本上為棉花球狀α - FeOOH，相對于初期腐蝕形貌致密均勻，能夠起到一定的物理屏障作用。而沿海城市的腐蝕后期腐蝕產(chǎn)物相對于其他2個城市而言，α - FeOOH顆粒尺寸較大，銹層表面較為疏松，且存在微裂紋。

圖5為3個典型地點在第6周期腐蝕試樣的截面微觀形貌。圖中可以明顯看出寶雞和揚州所形成的銹層相對較為致密平整，在秦皇島所形成的截面銹層圖中標(biāo)記部分有明顯蝕坑存在。

整體看來，在相對濕度較低和相對濕度較高的2個典型地點進(jìn)行銹層穩(wěn)定化操作，空氣相對濕度的不同對于初期的腐蝕產(chǎn)物的形成產(chǎn)生一定的影響。隨著穩(wěn)定化處理周期的延長，所形成的銹層逐漸變得均勻、致密，起到了一定的物理屏障作用。而對于沿海城市而言，由于空氣中存在一定的海鹽粒子，會對銹層穩(wěn)定化處理工藝產(chǎn)生一定的影響，會使得形成的銹層較前2個典型環(huán)境存在部分的缺陷。

2.4 銹層相結(jié)構(gòu)

圖6為Q500qENH鋼處理2周期和6周期時的XRD譜。由圖6可知，經(jīng)過銹層穩(wěn)定化處理試樣的腐蝕產(chǎn)物主要是α - FeOOH、β - FeOOH、γ - FeOOH以及Fe3O4。對比同一種耐候鋼在不同腐蝕周期的腐蝕產(chǎn)物可知，隨著腐蝕周期的增加α - FeOOH、γ - FeOOH和Fe3O4峰逐漸增加，說明隨著腐蝕周期的增加，腐蝕產(chǎn)物在不斷的積累。

表2為采用半定量法后得到的3個典型地點物相結(jié)構(gòu)比例。

表2 3個典型地點物相結(jié)構(gòu)比例

對上述數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，腐蝕前期有較高含量的γ - FeOOH。γ - FeOOH具有高氧化還原活性，其發(fā)生陰極反應(yīng)速度較快，所以當(dāng)生成較多γ - FeOOH時會使得腐蝕速率增加，耐候鋼腐蝕處于加速狀態(tài)。隨著處理周期的延長，相較于前期，腐蝕后期γ - FeOOH含量較少，α - FeOOH含量增多。α - FeOOH是銹層中最穩(wěn)定的物質(zhì)，生成之后不容易發(fā)生轉(zhuǎn)變。此時由于γ - FeOOH的不穩(wěn)定性，隨著反應(yīng)的發(fā)生逐漸轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定相α - FeOOH。隨著非穩(wěn)定相γ - FeOOH的轉(zhuǎn)變，此時α - FeOOH峰強較強，含量相對較多；γ - FeOOH、β - FeOOH峰強較弱，含量相對較少，說明此時隨著腐蝕反應(yīng)的發(fā)生α - FeOOH產(chǎn)物得到了一定的積累。此時由于腐蝕產(chǎn)物的積累，銹層對腐蝕反應(yīng)的阻礙作用較強，起到物理屏障作用，進(jìn)而達(dá)到銹層穩(wěn)定化的目的。另外，α相與γ相之比被認(rèn)為是評價耐候鋼銹層的耐蝕性指標(biāo)，當(dāng)比值越大說明形成的銹層耐蝕性越強。3個典型地點在不同水處理工藝條件下，比值隨處理周期的延長而增加，耐蝕性在逐漸提高，說明當(dāng)銹層穩(wěn)定化水處理達(dá)到6周后，3種典型地點的所形成的銹層均具有一定的保護(hù)性。

2.5 穩(wěn)定化處理后極化曲線

圖7為Q500qENH鋼穩(wěn)定化處理后極化曲線。從圖中可以看出隨著腐蝕時間的延長，極化曲線的陽極電流密度和陰極電流密度在逐漸減小，極化曲線的電極電位也隨著腐蝕時間的延長正向移動。通過外推法計算獲得表3的塔菲爾曲線參數(shù)。由表3可以看出，與沿海城市相比，相對濕度較低和相對濕度較高的城市的自腐蝕電流密度較低，自腐蝕電位較正，耐蝕性較好。

表3 3個典型地點tafel曲線參數(shù)

2.6 銹層穩(wěn)定化水處理對穩(wěn)定銹層的影響

耐候鋼在大氣腐蝕過程要形成穩(wěn)定的銹層需要經(jīng)過若干個具有規(guī)律性的干濕循環(huán)過程。對耐候鋼進(jìn)行銹層穩(wěn)定化操作的主要目的是加速耐候鋼表面的干濕循環(huán)的過程，從而達(dá)到快速獲得具有保護(hù)性質(zhì)銹層的作用。此外，空氣相對濕度和空氣中的海鹽粒子會影響耐候鋼銹層的演化過程[9]，因此選取了不同的水處理工藝，以達(dá)到耐候鋼表面形成較穩(wěn)定的銹層。

當(dāng)對耐候鋼進(jìn)行銹層穩(wěn)定化水處理操作過程中，使得耐候鋼處于濕潤的狀態(tài)，促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)速率，加速耐候鋼的腐蝕。

耐候鋼表面從干燥狀態(tài)轉(zhuǎn)變到濕潤狀態(tài)的期間，發(fā)生陽極 Fe的溶解過程，在銹層發(fā)生 γ - FeOOH 的陰極還原反應(yīng)，反應(yīng)式如下：

γ - FeOOH + e+ H+→ γ - Fe·OH·OH

(1)

當(dāng)鋼表面保持完全濕潤狀態(tài)， FeOOH 被完全耗盡，溶解氧的還原形成陰極反應(yīng)。該過程銹層中充滿著電解液，不利于 O2的擴(kuò)散，因而腐蝕速率較慢。陰極反應(yīng)如下：

1/2O2+ H2O +2e→2OH-

(2)

從潤濕狀態(tài)向干燥狀態(tài)進(jìn)行轉(zhuǎn)變的過程。在這個階段，通過薄液膜大量供給O2，銹層表面的薄液膜越來越薄，O2的擴(kuò)散加速，腐蝕速率加快，陰極過程除了發(fā)生上述反應(yīng)式(2)外，γ - Fe·OH·OH 將再被氧化為γ - FeOOH。反應(yīng)式如下：

2γ - Fe·OH·OH + 1/2O2→ 2γ - FeOOH + H2O

(3)

當(dāng)銹層表面完全處于干燥的過程時，非穩(wěn)定相的γ - FeOOH會自發(fā)轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定相的α - FeOOH，如XRD譜結(jié)果所示，隨銹層穩(wěn)定化處理周期的延長，非穩(wěn)定相物質(zhì)γ - FeOOH特征峰在下降，而穩(wěn)定相的α - FeOOH的特征峰在增強。通過重復(fù)多次規(guī)律性的干濕循環(huán)過程，加快腐蝕反應(yīng)的發(fā)生，并促進(jìn)γ - FeOOH自發(fā)的向α - FeOOH轉(zhuǎn)化。因此，α - FeOOH的聚集使得耐候鋼表面的銹層具有了一定的保護(hù)性，從而起到銹層穩(wěn)定化的效果。

3 結(jié) 論

(1)隨著銹層穩(wěn)定化處理周期的增加，腐蝕速率降低，試樣表面銹層顏色從橘黃色向棕色轉(zhuǎn)變，銹層厚度逐漸增厚；非穩(wěn)定相逐漸向穩(wěn)定相轉(zhuǎn)化，穩(wěn)定相所占比例逐漸增大。

(2)在相對濕度較低和相對濕度較高的2個典型地點進(jìn)行銹層穩(wěn)定化操作，所形成的銹層均勻、致密，具有較好的耐蝕性；而沿海城市空氣中存在一定的海鹽粒子，會對銹層穩(wěn)定化處理工藝產(chǎn)生一定的影響，較前2個處理地點耐蝕性較差。

(3)Q500qENH耐候鋼在3種典型地點采用不同的銹層穩(wěn)定化水處理工藝，可經(jīng)4～6周處理后形成較穩(wěn)定的銹層。