趙愛軍，閆軍喜，李 迪，錢林建，吳飛飛，崔玉亭

(1．重慶師范大學(xué)物理和電子工程學(xué)院，重慶 沙坪壩 400047;2．商丘技師學(xué)院，河南 商丘 476000)

Heusler合金NiMnGa是同時兼有鐵磁性和熱彈性馬氏體相變特性的金屬間化合物．NiMn-Ga合金除具有磁場控制的雙向形狀記憶效應(yīng)外，還具有非常大的磁感生應(yīng)變，因此該材料集傳感和驅(qū)動功能于一體，是新型磁驅(qū)動記憶侯選材料，有重要的應(yīng)用前景，成為當(dāng)前材料科學(xué)和凝聚態(tài)物理學(xué)界研究的熱點問題之一．多年來，人們對該材料的形狀記憶效應(yīng)、磁感生應(yīng)變、馬氏體相變、磁性起源等性質(zhì)進(jìn)行了一系列研究［1-4］，對非正配分比NiMnGa合金以及各種摻雜對合金性能的影響研究，取得了許多有重要價值的成果［5-7］．研究發(fā)現(xiàn)：隨著成分的變化，NiMnGa合金除發(fā)生馬氏體相變外，還可發(fā)生熱誘發(fā)的預(yù)馬氏體相變或中間馬氏體相變［7-8］．預(yù)馬氏體相變后的生成相仍具有立方母相的對稱性，僅是晶格發(fā)生扭曲．對發(fā)生中間馬氏體相變的材料，依據(jù)不同的成分，馬氏體相變后的生成相卻具有不同的晶格結(jié)構(gòu)或調(diào)制結(jié)構(gòu)．就目前的研究而言，對鐵磁形狀記憶合金NiMnGa馬氏體相變界面運動能耗及相變過程中各種能量研究相對較少．本文依據(jù)熱學(xué)基本原理，在測量了3種不同成分合金的交流磁化率和熱學(xué)物理量的基礎(chǔ)了，計算了合金馬氏體相變過程中的各種能量，并進(jìn)行了對比分析和討論．

1 實驗方法

實驗所用的單晶樣品組分分別為 Ni51．2Mn23．8Ga25(合金 1)，Ni52Mn24Ga24(合金 2)［8］，and Ni50．4Mn28Ga21．6(合金 3)．單晶采用提拉法在高純氬氣保護(hù)下制備，生長方向為晶體的［001］方向，其生長參數(shù)為：生長速率為15～30 mm/h，籽晶桿轉(zhuǎn)速為30 r/min．生長后的單晶采用兩步退火工藝進(jìn)行熱處理，即先在真空石英管中800℃高溫退火4天，然后快速冷卻到500℃保溫24 h，再緩慢冷卻到室溫，以消除雜散的內(nèi)應(yīng)力．樣品制成試樣分別進(jìn)行交流磁化率、差分量熱掃描(DSC)測量和進(jìn)行X射線分析(XRD)．交流磁化率測量所用交變場的頻率為77 Hz、大小為55 Oe，降升溫速率為2 K/min;DSC測量的降升溫速率為5 K/min;XRD分析采用Philip-Pert’s MPD設(shè)備在不同溫度下進(jìn)行，測量時2θ角范圍為30°～90°，步長為0．02°．

2 結(jié)果與討論

圖1給出了測量得到的3種合金的交流磁化率曲線．可以看出，合金1僅發(fā)生了馬氏體相變，合金2和3除發(fā)生馬氏體相變外，還發(fā)生了中間馬氏體相變．例如，降溫過程中，合金3在Ms=328 K時發(fā)生馬氏體相變，到As=320 K時馬氏體相變完成;繼續(xù)降溫到TI=234 K，交流磁化率曲線發(fā)生向上的突變，說明又發(fā)生了一次相變，即中間馬氏體相變．升溫過程中，在TR=276 K，交流磁化率曲線發(fā)生突變，表明發(fā)生了逆中間馬氏體相變;繼續(xù)升溫到Mf=316 K，發(fā)生逆馬氏體相變，到溫度Af=332 K，逆馬氏體相變完成．合金2的情況與合金3相似，也是在發(fā)生了馬氏體相變后又發(fā)生了中間馬氏體相變．3種合金的馬氏體相變的特征溫度(Ms，Mf，As和Af)、熱滯后(ΔT)、居里溫度(TC)分別列入到表1中．

圖1 測量得到的3種合金的交流磁化率曲線

表1 3種合金的馬氏體相變的特征溫度(Ms，Mf，As和Af)、熱滯后(ΔT)、居里溫度(TC)以及正逆相變的熱量(QM和QA)

圖2給出了3種合金的差分量熱掃描測量的結(jié)果．同樣可以看出，合金1僅發(fā)生了馬氏體相變，合金2和3既發(fā)生了馬氏體相變，在低溫區(qū)又發(fā)生了中間馬氏體相變．從圖2也可看出，DSC測量得到的3種合金的馬氏體相變特征溫度(Ms，Mf，As和Af)與交流磁化率測量得到的結(jié)果幾乎一致，說明材料磁性的變化強(qiáng)烈依賴于材料結(jié)構(gòu)的改變．正、逆馬氏體相變過程中，3種材料的吸、放熱量(QM和QA)也見表1．

根據(jù) J Ortín and A Planes 的理論［9］，降溫相變過程各種能量之間的關(guān)系滿足：

升溫逆相變過程中，相應(yīng)能量之間滿足：

從圖1交流磁化率曲線可以看出，在正、逆相變過程中的交流磁化率曲線近似平行，說明正相變儲存的彈性應(yīng)變能與逆相變釋放的彈性應(yīng)變能近似相等．

由以上兩式得：

作為近似，認(rèn)為發(fā)生馬氏體相變時奧氏體和馬氏體相界面為單相界面，有：

圖2 測量得到的3種合金的DSC曲線

在同一個NiMnGa單晶中，進(jìn)行不同程度的馬氏體相變循環(huán)，然后計算相變的摩擦耗能，結(jié)果表明：相變的熱滯后起源于界面運動的摩擦耗能［8］．計算不同單晶馬氏體相變的摩擦耗能和熱滯后之間的關(guān)系，也許更能證實熱滯后的起源．從表1和表2測量和計算得到的數(shù)據(jù)，得到：

表2 3種樣品馬氏體相變過程的能量損耗(Efr)和儲存的彈性應(yīng)變能(

先前的研究指出，在一個完全的熱彈性馬氏體相變過程中，滯回曲線的面積代表摩擦耗能，而曲線的斜率與彈性應(yīng)變能對應(yīng)［9］．對一個理想的單晶，若其熱彈性馬氏體相變時是一個理想的單界面運動，其正逆相變的彈性應(yīng)變能為零，即：

其降、升溫相變曲線都是一條豎線(對比于圖1相變曲線的分支為斜線);若存在彈性應(yīng)變能，則相變曲線的每一支都是斜線［12］．由此可推斷，彈性應(yīng)變能越大，斜線的斜率越小．我們的實驗結(jié)果可以更好地說明這一點．從表2知，合金1和合金2彈性應(yīng)變能較小，分別為3 J·mol-1和4 J·mol-1．從圖1可知，這兩個合金的相變曲線的降、升溫分支的斜率大，分支曲線接近豎直線．合金3的彈性應(yīng)變能較大，曲線的斜率小，相變延續(xù)了一個較大的溫度區(qū)間．

此外，合金2和合金3降升溫過程都發(fā)生了馬氏體相變和中間馬氏體相變，說明這兩種合金的馬氏體相變的生成相是亞穩(wěn)態(tài)，而合金1僅有一次馬氏體相變，說明其生成相是穩(wěn)態(tài)．從高溫直接相變到穩(wěn)態(tài)也許比相變到亞穩(wěn)態(tài)需要克服較大的能量勢壘．這可能是為什么合金1具有較大熱滯后的原因．有關(guān)問題仍待深入細(xì)致地研究．

3 結(jié)語

文章對Ni51．2Mn23．8Ga25、Ni52Mn24Ga24和Ni50．4Mn28Ga21．63種非正配分比合金進(jìn)行了交流磁化率和差分量熱掃描測量，利用測量數(shù)據(jù)，結(jié)合熱力學(xué)理論，計算了材料馬氏體相變過程的摩擦耗能和彈性應(yīng)變能．結(jié)果表明，相變過程的不同能量扮演著不同的角色．3種合金彈性應(yīng)變能以及摩擦耗能和熱滯后的比較，進(jìn)一步證明了熱滯后起源于相變過程的摩擦耗能，而降升溫相變曲線的斜率取決于彈性應(yīng)變能．

［1］Yu S Y，Liu H Y，Qu J P，et al．Effect of Mn doping on properties of NiFeGa ferromagnetic shape memory alloys［J］．Acta Physica Sinica，2006，55：3022-3025．

［2］Planes A，Obrado E，Gonzalez Comas A，et al．Premartensitic transition driven by magnetoelastic interaction in bcc ferromagnetic Ni2MnGa［J］．Physical Review Letters，1997，79：3926-3929．

［3］Cui Yuting，Wu Liang，You Suqin，et al．Strain characteristic and superelastic response of the Ni53．2Mn22．6Ga24．2single crystals［J］．Solid State Communications，2009，149：1539-1542．

［4］Qu J P，Wang W H，Meng F B，et al．Magnetocrystalline anisotropy and magnetoelasticity of preferentially oriented martensitic variants in Ni52Mn24Ga24single crystals［J］．Chinese Physics Letters，2002，19：591-594．

［5］Zhu Z Y，Wang W Q，Miao Y H，et al．Dopant effects on martensitic transition and magnetic properties of Ni51．5Mn25Ga23．5materials［J］．Acta Physica Sinica，2005，54：4894-4897．

［6］Vasilev A N，Bozhko A D，Khovailo V V．Structural and magnetic phase transitions in shape-memory alloys Ni2+xMn1-xGa［J］．Physical Review B，1999，59：1113-1120．

［7］Wu G H，Wang W H，Chen J L，et al．Magnetic pro perties and shape memory of Fe-doped Ni52Mn24Ga24single crystals［J］．Applied Physics Letters，2002，80：634-636．

［8］Wang W H，Liu Z H，Chen J L，et al．Thermoelastic intermartensitic transformation and its internal stress dependency in Ni52Mn24．5Ga23．5single crystals［J］．Physical Review B，2002，65(5)：12416-12419．

［9］Ortón J，Planes A．Martensitic transition driven by magnetoelastic interaction in bcc ferromagnetic Ni2MnGa［J］．Phys．Rev．Lett．1997，20：3926-3929．

［10］Chernenko V A，Lvov V A，Cesari E．Martensitic transformation in ferromagnets：experiment and theory［J］．J．Magn．Mater．1999，197：859-860．