邵 群，路 瑤，李俍熹，Jacob Kiptanui Koech，王依民

(1.東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620;2.東華大學(xué)纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620)

籠型結(jié)構(gòu)的多面體低聚倍半硅氧烷(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanc，簡(jiǎn)稱 POSS)，是一種新型有機(jī)/無機(jī)雜化材料［1］，它是美國空軍為了滿足新一代輕質(zhì)、高性能復(fù)合材料的需要，成功開發(fā)的第三代納米復(fù)合材料，該技術(shù)是通過在分子水平上將有機(jī)相與無機(jī)相以共價(jià)鍵結(jié)合起來，因此克服了單一的無機(jī)物和有機(jī)物自身存在的缺陷，顯著改善了材料的性能［2－4］。

POSS上的每個(gè)頂點(diǎn)為硅原子，氧原子則處于每條棱上，R為與頂點(diǎn)Si相連的基團(tuán)(可以是氫、烯基、烷基、亞芳基、芳基以及它們的衍生物)。根據(jù)基團(tuán)的活性，可分為兩種:一種是惰性基團(tuán)，如乙基、環(huán)戊基、環(huán)己基等;另一種是活性基團(tuán)，如烯基、氨基、環(huán)氧基、氯丙基等。每個(gè)POSS可以有一個(gè)或多個(gè)有機(jī)活性基團(tuán)，這些活性基團(tuán)可以進(jìn)行接枝、聚合以及其他反應(yīng)，因此不同的活性基團(tuán)可以直接影響POSS的性能以及它的使用途徑和應(yīng)用范圍［5－7］。筆者通過八乙烯基POSS與間氯過氧苯甲酸制備出八乙烯基POSS環(huán)氧化產(chǎn)物，然后將其添加到PA66切片中，制備納米復(fù)合纖維，并對(duì)其熱性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

八乙烯基POSS:純度99%，沈陽美西精細(xì)化工有限公司;

間氯過氧苯甲酸:純度85%，百靈威科技有限公司;

氯仿:分析純，國藥試劑;

PA66切片:平頂山神馬集團(tuán)，型號(hào)FYR27。

1.2 儀器設(shè)備

DZF6050型真空干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司;

微型雙螺桿共混儀，上海弘德橡塑有限公司;AL104型電子天平，梅特勒－托利多儀器有限公司;

DSC-822型差示掃描量熱儀，瑞士梅特靶－托利多儀器有限公司;

NEXUS-670型傅立葉紅外－拉曼光譜儀，美國Nicolet公司;

209F1型熱重分析儀，Netzsch公司;

JSM-6500LV型數(shù)字化低真空掃描電子顯微鏡，日本JEOL電子株式會(huì)社;

XQ-1纖維強(qiáng)伸度儀，上海利浦應(yīng)用科學(xué)技術(shù)研究所;

平行拉伸機(jī)，自組裝。

1.3 POSS/PA66納米復(fù)合纖維的制備

1.3.1 八乙烯基POSS環(huán)氧化產(chǎn)物的合成

將八乙烯基POSS、間氯過氧苯甲酸和氯仿加入250 mL三口燒瓶內(nèi)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，45℃水浴中反應(yīng)40 h后在冰水中冷卻，過濾析出白色固體，將濾液倒入分液漏斗依次用碳酸氫納溶液和去離子水洗滌，取下層清液，再用無水硫酸鈉干燥過濾，濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中除去氯仿，獲得白色粉末狀八乙烯基POSS環(huán)氧化產(chǎn)物，收率73%。圖1為八乙烯基POSS環(huán)氧化產(chǎn)物的合成圖。

圖1 八乙烯基POSS環(huán)氧化產(chǎn)物的合成圖

1.3.2 復(fù)合纖維的制備

稱取適量干燥后的PA66切片，將其與不同含量的八乙烯基POSS環(huán)氧化產(chǎn)物(1% ～3%(w))喂入微型雙螺桿共混儀中，熔融擠出制備初生纖維，溫度為270℃，卷繞速度為150 m/min，然后將初生纖維在平行拉伸機(jī)上進(jìn)行熱拉伸，拉伸溫度為140℃，拉伸倍數(shù)為3.0倍。

1.4 性能測(cè)試

1.4.1 FTIR 測(cè)試

取適量樣品置于測(cè)試臺(tái)上，利用紅外－拉曼光譜儀附件測(cè)定八乙烯基POSS及其環(huán)氧化產(chǎn)物，分辨率 ＜0.09 cm－1，掃描范圍500 ～4 000 cm－1。

1.4.2 TG 測(cè)試

稱取5～10 mg樣品置于坩堝中，以10℃/min的升溫速率從40℃加熱至900℃，實(shí)驗(yàn)過程中使用氮?dú)獗Ｗo(hù)，氮?dú)饬髁繛?0 mL/min，研究八乙烯基POSS環(huán)氧化產(chǎn)物和POSS/PA66納米復(fù)合纖維的熱性能。

1.4.3 SEM 測(cè)試

將復(fù)合纖維液氮脆斷后粉噴金處理，采用日本JEOL電子株式會(huì)社生產(chǎn)的JSM-6500LV型數(shù)字化低真空掃描電子顯微鏡進(jìn)行斷面微觀結(jié)構(gòu)觀察。

1.4.4 DSC 測(cè)試

將不同的纖維樣品剪碎，稱取5～10 mg樣品置于坩堝中，放入樣品室以待觀察，采用自動(dòng)基線系統(tǒng)作升溫曲線。以20℃/min的升溫速率從30℃升至300℃，實(shí)驗(yàn)過程中使用氮?dú)獗Ｗo(hù)，氮?dú)饬髁繛?0 mL/min。

1.4.5 強(qiáng)力測(cè)試

將不同的纖維樣品進(jìn)行熱拉伸，采用纖維強(qiáng)伸度儀進(jìn)行強(qiáng)力測(cè)試。測(cè)試條件:夾持距離20 mm，拉伸速度10 mm/min，強(qiáng)力范圍100 cN，伸長范圍100%，該力學(xué)性能測(cè)試以15個(gè)試樣測(cè)得的值求取平均數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 POSS 性能表征

圖2為八乙烯基POSS和八乙烯基POSS環(huán)氧化產(chǎn)物的紅外光譜圖。

圖2 八乙烯基POSS和八乙烯基POSS環(huán)氧化產(chǎn)物的紅外光譜圖

從圖2中可以看出，八乙烯基POSS和八乙烯基POSS環(huán)氧化產(chǎn)物都出現(xiàn)了在3 431 cm－1和862 cm－1處的 C—H 鍵伸縮振動(dòng)峰、1 108 cm－1處的Si—O鍵強(qiáng)吸收峰以及1 644 cm－1處的C==C鍵吸收峰。相比反應(yīng)前的八乙烯基POSS，經(jīng)間氯過氧苯甲酸環(huán)氧化反應(yīng)后的八乙烯基POSS環(huán)氧化產(chǎn)物在1 234 cm－1和877 cm－1處出現(xiàn)了明顯的環(huán)氧基團(tuán)C—O鍵吸收峰，這是由于部分乙烯基團(tuán)環(huán)氧化生成環(huán)氧基所形成的。這證明了八乙烯基POSS上的部分乙烯基團(tuán)通過環(huán)氧化反應(yīng)生成了八乙烯基POSS環(huán)氧化產(chǎn)物。

在POSS/PA66納米纖維的加工過程中涉及到升溫的處理，因此有必要對(duì)添加的POSS在不同溫度的熱行為進(jìn)行研究，探索其適宜的加工條件。在N2氣氛下，以10℃/min的升溫速率加熱至900℃，圖3為八乙烯基POSS環(huán)氧化產(chǎn)物的TG曲線。

圖3 八乙烯基POSS環(huán)氧化產(chǎn)物的TG曲線

從圖3中可以看出，八乙烯基POSS環(huán)氧化產(chǎn)物在質(zhì)量損失率為5%時(shí)的溫度為299℃，此時(shí)的質(zhì)量損失可能是環(huán)氧基團(tuán)上C—H鍵的斷裂而引起的，在299～338℃范圍內(nèi)，八乙烯基POSS環(huán)氧化產(chǎn)物損失較大，剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68%，這是由其中的環(huán)氧基團(tuán)以及硅氧鍵的斷裂造成的。從338℃開始，八乙烯基POSS環(huán)氧化產(chǎn)物的分解已經(jīng)基本結(jié)束，呈現(xiàn)緩慢下降的趨勢(shì)，這是因?yàn)殡S著溫度的升高，形成了耐熱性能更好的硅氧化合物，最終剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)穩(wěn)定在60%左右。TG分析說明如果要將八乙烯基POSS環(huán)氧化產(chǎn)物引入到PA66中，就需要選用熔點(diǎn)較低的PA66切片，以及讓八乙烯基POSS環(huán)氧化產(chǎn)物在紡絲機(jī)中停留的時(shí)間盡可能的短。

2.2 POSS/PA66納米復(fù)合纖維的形貌

圖4為POSS含量為2%時(shí)復(fù)合纖維的SEM照片。

圖4 POSS含量為2%時(shí)復(fù)合纖維的SEM照片左圖放大500倍，右圖放大10萬倍

圖5 POSS與PA66的反應(yīng)過程圖

由圖4可知，當(dāng)POSS的添加量為2%時(shí)，僅有部分POSS以大約10～100 nm的尺寸存在，說明POSS能在PA66基體中分散均勻，這可能是因?yàn)镻OSS具有特殊的無機(jī)/有機(jī)雜化結(jié)構(gòu)，提高了POSS在PA66基體中的分散性。圖5為POSS于PA66的反應(yīng)過程圖。從圖5中可以看出，POSS上的環(huán)氧基團(tuán)可以與PA66端基上的羧基或氨基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成化學(xué)鍵，從而提高了POSS與PA66的界面結(jié)合力。

2.3 POSS/PA66納米復(fù)合纖維的熱性能

2.3.1 DSC 分析

圖6為不同POSS含量下POSS/PA66納米復(fù)合纖維的DSC曲線，表1為POSS/PA66納米復(fù)合纖維的熱性能數(shù)據(jù)匯總。從圖6可以看出，樣品升溫曲線上的熔融峰為單峰，隨著POSS添加量的增加，纖維的熔融溫度(Tm)和熔融熱焓有升高的趨勢(shì)，可能是由于加入的POSS起到了異相成核作用，減小了球晶尺寸，從而使熔融溫度略微提高。

表1 POSS/PA66納米復(fù)合纖維的熱性能

圖6 不同POSS含量下復(fù)合纖維的DSC升溫曲線

2.3.2 TG 分析

圖7為不同POSS含量下復(fù)合纖維的TG曲線。從圖7可以看出，POSS的添加量為1%時(shí)的POSS/PA66納米復(fù)合纖維與純 PA66纖維相比，POSS/PA66納米復(fù)合纖維的起始分解溫度有較為明顯的提高，最大失重率以及500℃時(shí)的殘余質(zhì)量也都相應(yīng)的有所提高。隨著POSS添加量的繼續(xù)增加，復(fù)合纖維的起始分解溫度提高得不明顯，這表明POSS可以增加復(fù)合纖維的熱穩(wěn)定性，這可能是由于POSS上的籠型硅氧結(jié)構(gòu)起到支撐的作用，提高了PA66的熱分解溫度。POSS的無機(jī)硅氧骨架結(jié)構(gòu)使其在溫度升高時(shí)，其表面的有機(jī)基團(tuán)發(fā)生氧化，而POSS的籠形硅氧結(jié)構(gòu)仍能保持不變，它在支撐有機(jī)基團(tuán)氧化后形成的有機(jī)碳黑耐火層的同時(shí)，還能阻止PA66被進(jìn)一步氧化，因而提高了 PA66的耐熱性能。

圖7 不同POSS含量下復(fù)合纖維的TG曲線

2.4 POSS/PA66納米復(fù)合纖維的力學(xué)性能

表2為在拉伸溫度140℃、拉伸倍數(shù)3倍的條件下復(fù)合纖維的力學(xué)性能。

表2 不同POSS含量下復(fù)合纖維的力學(xué)性能

由表2可知，POSS的添加對(duì)纖維的強(qiáng)度和模量都有一定的影響，當(dāng)POSS添加量為1%時(shí)，纖維的強(qiáng)度和模量達(dá)到最大值，繼續(xù)添加POSS，纖維的強(qiáng)度和模量反而出現(xiàn)一定程度的降低。這可能是由于POSS在低含量下，可以均勻地分散在PA66基體中，加上環(huán)氧基團(tuán)可以與PA66的端基反應(yīng)，提高了界面結(jié)合性能，因此纖維的斷裂強(qiáng)度和模量都有所提高。但隨著POSS含量的繼續(xù)增加，部分POSS發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致分散性下降，因此纖維的力學(xué)性能也相應(yīng)降低。

3 結(jié)論

通過以上分析討論，可以得出以下結(jié)論:

a)通過間氯過氧苯甲酸與八乙烯基POSS進(jìn)行反應(yīng)，可以使部分乙烯基團(tuán)發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)，生成的八乙烯基POSS環(huán)氧化產(chǎn)物具有良好的耐熱性能;

b)采用熔融紡絲工藝，POSS在添加量為2%時(shí)仍可以在POSS/PA66納米復(fù)合纖維中均勻分散;

c)POSS添加到PA66中制成的POSS/PA66納米復(fù)合纖維，可以提高纖維的熔融溫度和熔融熱焓;

d)POSS添加量為1%時(shí)的POSS/PA66納米復(fù)合纖維與純PA66纖維相比，POSS/PA66納米復(fù)合纖維的起始分解溫度有較為明顯的提高，最大失重率以及500℃時(shí)的殘余質(zhì)量都得到相應(yīng)的提高，但繼續(xù)提高POSS的添加量，復(fù)合纖維的起始分解溫度提高不明顯;

e)POSS添加量為1%時(shí)，纖維的強(qiáng)度和模量達(dá)到最大值，繼續(xù)添加POSS，纖維的強(qiáng)度和模量反而出現(xiàn)一定程度的降低。

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