周成飛

(北京市射線應(yīng)用研究中心，北京市科學(xué)技術(shù)研究院輻射新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100015)

大分子單體是一種分子末端帶有可參與聚合的官能團(tuán)的線性低聚物，它參與聚合反應(yīng)所得到的共聚物具有結(jié)構(gòu)明確、組成可調(diào)、有利于聚合物分子設(shè)計等優(yōu)點(diǎn)。并且，大分子單體又具有不揮發(fā)性、高溶解性等分別不同于小分子單體和高聚物的優(yōu)點(diǎn)，使它的進(jìn)一步反應(yīng)較易控制，這些特征使大分子單體在開發(fā)新的聚合物材料中起著重要的作用。因此，筆者著重就大分子單體的主要制備技術(shù)及其在輻射聚合方面的研究進(jìn)展作一綜述。

1 大分子單體的合成方法

Waack［1］曾在1960年就合成了乙烯基封端的聚苯乙烯大分子單體，只是由于其活性較低，而且分子質(zhì)量分布又寬，因而未得到進(jìn)一步發(fā)展。1974年Milkovich等［2］報道的聚苯乙烯、聚丁二烯、聚戊二烯大分子單體，并以Macrome名稱注冊登記。從那時起，大分子單體的概念被各國學(xué)者所接受，大分子單體的合成與應(yīng)用也進(jìn)入了一個飛速發(fā)展的時代，20世紀(jì)80年代中后期，美國、日本實(shí)現(xiàn)大分子單體商品化［3］。

根據(jù)可聚合官能團(tuán)的差異，大分子單體可分為單官能團(tuán)型、雙官能團(tuán)型和多官能團(tuán)型。根據(jù)官能團(tuán)的類別，則可把大分子單體主要劃分為縮合型和乙烯基型兩大類。目前在功能高分子材料設(shè)計和共聚物合成中，最具有應(yīng)用價值的是單官能團(tuán)型大分子單體，特別是末端基團(tuán)為不飽和碳碳雙鍵的乙烯基型大分子單體。由于碳碳雙鍵賦予了大分子單體優(yōu)良的聚合活性，故在化學(xué)改性中顯現(xiàn)了巨大的優(yōu)勢。

大分子單體參與的聚合反應(yīng)，主要包括均聚及大分子單體與小分子單體等的共聚。均聚就是指大分子單體與大分子單體之間自身發(fā)生聚合反應(yīng)。大分子單體具有較大的分子質(zhì)量，分子結(jié)構(gòu)中具有聚合活性的官能團(tuán)含量較低，同時聚合過程中單體與單體之間的空間位阻效應(yīng)顯著，因此大分子單體間的均聚較為困難，均聚時聚合度也相對偏低。然而，基于大分子單體中參與均聚反應(yīng)的官能團(tuán)比例較小，因此獲得的均聚物具有尺寸穩(wěn)定及尺寸收縮率低等特性。而大分子單體與小分子單體共聚，可以形成大分子單體為接枝鏈、小分子單體為聚合物主鏈的接枝共聚物。由于大分子單體種類繁多，結(jié)構(gòu)明確，故大分子單體與小分子單體的共聚反應(yīng)具有接枝效率高、支鏈數(shù)目可控、接枝共聚物結(jié)構(gòu)規(guī)整、可設(shè)計組合不同的主鏈和支鏈成分等優(yōu)點(diǎn)。并且，這類規(guī)整接枝共聚物，由于其主鏈與支鏈的性質(zhì)不同，較易在共聚物中發(fā)生微相分離而生成多相聚合物，因此比一般的接枝共聚物有更明顯的特點(diǎn)。

1.1 大分子單體的主要制備方法

目前，在設(shè)計合成大分子單體方面，通常采用下述4種方法將可聚合基團(tuán)引入大分子聚合物的鏈端制成大分子單體［4］:

(a)通過活性聚合物的封端法:

(b)含可聚合基團(tuán)的引發(fā)劑(F—I)引發(fā)活性聚合:

(c)末端功能基團(tuán)的轉(zhuǎn)換:

(d)加聚方法:

式中:F為可聚合基團(tuán);I為引發(fā)劑部分;*為活性鏈端;X，Y為相應(yīng)的功能基團(tuán);M為單體;P，Q為重復(fù)單元;n為聚合度。

大分子單體的合成，實(shí)際上就是將可聚合基團(tuán)引入大分子鏈端。其主要合成方法歸納起來，有原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)、可逆斷裂加成鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)(RAFT)、陰離子聚合、茂金屬催化烯烴聚合、縮聚反應(yīng)、開環(huán)聚合和官能團(tuán)轉(zhuǎn)化等。

1.1.1 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)

首先利用合適結(jié)構(gòu)的小分子或大分子引發(fā)劑進(jìn)行單體的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合形成大分子鏈，然后對分子鏈端基進(jìn)行官能團(tuán)轉(zhuǎn)化，從而合成帶有可聚合鏈端基團(tuán)的大分子單體，由于大分子鏈的形成和可聚合基團(tuán)的引入是分開的，不會由于在聚合過程中所引入的可聚合基團(tuán)發(fā)生副反應(yīng)而導(dǎo)致效率降低，在目前的研究報道中，丙烯酸酯類和聚乙二醇類大分子單體都采用這種方法合成。

圖1 端基為苯乙烯的聚甲基丙烯甘油酯大分子單體的合成

以2-(二甲氨基)乙基-2-溴代異丁酰胺為引發(fā)劑引發(fā)ATRP聚合，然后用苯乙烯接在鏈端形成大分子單體。Thompson［5－7］和 Armes 等［8－10］通過 N，N-二甲基乙二胺和2-溴代異丁酰溴在三乙胺的作用下，發(fā)生酰胺酯化反應(yīng)，生成2-(二甲氨基)乙基-2-溴代異丁酰溴引發(fā)劑。在CuCI和聯(lián)吡啶催化下引發(fā)甲基丙烯酸甘油酯(GMA)進(jìn)行ATRP聚合，生成末端為N，N-二甲氨基，主鏈為聚甲基丙烯酸甘油酯(PGMA)的分子鏈結(jié)構(gòu)。然后，用4-乙烯基芐基氯和引發(fā)劑上的二甲氨基反應(yīng)把苯乙烯接在PGMA分子鏈端從而形成大分子單體(圖1)。這種方法只經(jīng)過三步反應(yīng)就可以合成大分子單體，其制備過程較為簡單，出于制備過程采用ATRP聚合，可以得到分子質(zhì)量可控、窄分子質(zhì)量分布的結(jié)構(gòu)規(guī)整的大分子單體;而且，由于是直接在引發(fā)劑端接入可聚合基團(tuán)，無需考慮如何引入官能團(tuán)的問題。再者，因?yàn)槭窃谝l(fā)劑端進(jìn)行可聚合基團(tuán)的引入，從而可以通過提高引發(fā)劑純度的方法，達(dá)到提高可聚合基團(tuán)的接入率的目的。但是，這種合成方法需要設(shè)計特殊結(jié)構(gòu)和組成的引發(fā)劑，能夠用其引發(fā)ATRP聚合反應(yīng)的單體種類存在一定的局限性;另外，能夠與此種引發(fā)劑反應(yīng)生成可聚合基團(tuán)的化合物的種類也相對較少。

另如圖 2 所示，Pioge 等［11－13］將聚乙二醇(PEO)在三乙胺催化下與2-溴代異丁酰溴發(fā)生酯化反應(yīng)，生成端基帶Br原子的PEO大分子引發(fā)劑，引發(fā)丙烯酸乙酯(EA)的ATRP聚合，生成PEO-b-PEA的嵌段共聚物。然后，或者與端羥基硫醇反應(yīng)進(jìn)行羥基功能化，進(jìn)而在三乙胺作用下與甲基丙烯酰氯發(fā)生酰氯化反應(yīng)生成端基為甲基丙烯酸，分子鏈為PEO-b-PEA的兩嵌段大分子單體;或者在CuBr和 N，N，N'，N，N''-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)共同作用下與烯丙醇反應(yīng)生成帶有Br的羥基功能化聚合物，然后與甲基烯酰氯進(jìn)行酯化反應(yīng)生成端基帶Br的甲基丙烯酸大分子單體。這種方法可以合成嵌段共聚物型的大分子單體，豐富了大分子單體的種類。在接入兩種不同性質(zhì)的聚合物嵌段之后，大分子單體具有良好的共混相容性，而且本身又帶有可聚合基團(tuán)，這些特點(diǎn)對新型高分子材料的發(fā)展很有幫助。不僅如此，此種方法可以形成帶有Br的大分子單體，有可能進(jìn)一步引發(fā)ATRP聚合，或者接入其它的官能團(tuán)形成雙官能團(tuán)大分子單體。但從反應(yīng)過程也可以看出，從原料到大分子單體的合成步驟繁瑣，而且有些反應(yīng)的產(chǎn)率較低(〈50%)，需要進(jìn)行純化后處理。

圖2 PEO-b-PEA大分子單體的合成

1.1.2 可逆斷裂加成鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)(RAFT)

Loubat等［14］用偶氮二異丁腈(AIBN)作為引發(fā)劑，以琉基乙酸作為鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合反應(yīng)，合成了鏈端為乙酸的聚甲基丙烯酸，接著用甲基丙烯酸縮水甘油酯與鏈端的酸發(fā)生酯化反應(yīng)，生成鏈端的甲基丙烯酸甲酯大分子單體(圖3)。這種合成方法步驟較少，分子質(zhì)量容易控制。但是，由于用來接入可聚合基團(tuán)的是縮水甘油基團(tuán)，在水解后包含有α和β兩個羥基，都有可能參與酯化，導(dǎo)致產(chǎn)物為混合物并且難以純化。

圖3 甲基丙烯酸縮水甘油酯大分子單體的合成

1.1.3 陰離子聚合

Henschke［15］和 Amold［16］利用 2-丁鋰為引發(fā)劑引發(fā)苯乙烯的活性陰離子聚合，然后冷卻到－78℃，加入丙烯基溴與鋰離子進(jìn)行離子交換反應(yīng)封端，形成端基為丙烯基、分子鏈為聚苯乙烯的大分子單體(圖4)。這種方法步驟簡單，而且分子質(zhì)量分布較窄(PDI小于1.08)。因?yàn)椴捎没钚躁庪x子聚合相對反應(yīng)條件比較苛刻，而且轉(zhuǎn)化率較低，也是其不足之處。

圖4 活性陰離子聚合制備PS大分子單體

Endo［17，18］和 Senoo［19］用陰離子聚合的方法，但是在封端時采用乙烯基芐氯封端，從而合成出端基為苯乙烯、分子鏈為聚苯乙烯的大分子單體(圖5)，使其可以與苯乙烯共聚形成具有長苯乙烯支鏈的接枝聚合物。

圖5 聚苯乙烯大分子單體的合成

Franc等［20］在 Henschke工作的基礎(chǔ)上進(jìn)行了擴(kuò)展，除了采用Henschke曾經(jīng)使用過的烯丙基溴封端外，還增加了十一烯基溴、乙烯基芐氯和加入1，1-二苯乙烯后，再用乙烯基芐氯封端等方法(圖6)，使大分子單體的可聚合基團(tuán)除了丙烯基外，還可以是長鏈烯烴和苯乙烯等。另外，Dohi［21］和 Endo［22］等用正丁基鋰引發(fā)氯乙烯陰離子聚合，然后用烯丙基溴封端，形成分子鏈為聚氯乙烯、鏈端為烯丙基的大分子單體，從而豐富了陰離子聚合所合成大分子單體的種類。

1.1.4 茂金屬催化烯烴聚合

Gall［23，24］等用茂金屬催化劑催化苯乙烯聚合，在聚合過程中，增長鏈向預(yù)先加入到體系中的1，9-葵二烯發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，從而合成出端基為烯基、分子鏈為等規(guī)聚苯乙烯的大分子單體(圖7)，其分子質(zhì)量從4 900 g/mol到11 600 g/mol，分子質(zhì)量分布在1.5～2.6之間?？梢钥闯觯眠@種茂金屬催化劑可以一步就合成大分子單體，過程簡單易控。然而，大分子單體的分子質(zhì)量相對較寬，而且根據(jù)反應(yīng)不同，需要設(shè)計合成不同的茂金屬催化劑。

圖6 不同端基的聚苯乙烯大分子單體的合成

圖7 聚苯乙烯大分子單體的合成過程

1.1.5 縮聚反應(yīng)

Nunomoto［25］、Kawakami［26］和 Izawa［27］以 Ph3PC2CI6作為縮合劑，用甲基丙烯酸或者乙烯基苯甲酸作為引發(fā)劑，引發(fā)對氨基苯甲酸的縮聚反應(yīng)，形成端基為苯乙烯或者甲基苯甲酸，分子鏈為聚苯甲酰胺的大分子單體(圖8)。其產(chǎn)物分子質(zhì)量為1 800～6 100 g/mol，分子質(zhì)量分布為 1.2 ～1.4。而且以乙烯基苯甲酸引發(fā)的大分子單體其產(chǎn)率基本上在90%左右，產(chǎn)率較高;但是以甲基苯甲酸引發(fā)的大分子單體產(chǎn)率較低，最高才72%。

這種反應(yīng)方法比較簡單，產(chǎn)率較高，分子質(zhì)量分布較窄。但是，由于這樣的反應(yīng)對單體選擇性較大，單體主要以酰胺鍵連接。

1.1.6 開環(huán)聚合

Wallach［28，29］和 Andrew［30］用甲基丙烯酸羥乙酯為引發(fā)劑，以辛酸亞錫為催化劑，進(jìn)行L-乳酸的開環(huán)聚合，然后經(jīng)過二乙酸酐封端合成出端基為甲基丙烯酸，分子鏈為聚乳酸的大分子單體(圖9)。從聚合條件上來說，只要選取帶有羥基的單體作為引發(fā)劑即可，因此引發(fā)劑的選擇范圍很廣;其分子質(zhì)量的控制是通過加入L-乳酸的量與作為引發(fā)劑的甲基丙烯酸羥乙酯的量的比值來確定的。在聚合反應(yīng)結(jié)束后，由于分子鏈的末端為羥基，如果繼續(xù)加入L-乳酸單體可能繼續(xù)反應(yīng)，從而影響分子質(zhì)量及其分布，需要加二乙酸酐與羥基發(fā)生酯化反應(yīng)封端阻止進(jìn)一步聚合。如果不進(jìn)行封端，而以末端的羥基為引發(fā)基團(tuán)，可以引發(fā)其它單體的聚合，能夠形成嵌段結(jié)構(gòu)的分子鏈。

圖8 聚酰胺大分子單體的合成

圖9 開環(huán)聚合生成聚乳酸大分子單體

吳德群［31］和張先正［32，33］等以甲基丙烯酸羥乙酯為引發(fā)劑，以辛酸亞錫為催化劑進(jìn)行己內(nèi)酯的開環(huán)聚合，然后用丙烯酰氯酯化封端，生成一端為甲基丙烯酸酯，另一端為丙烯酰酯，分子鏈為己內(nèi)酯的大分子單體(圖10)。這種聚合方法條件溫和，過程簡單。而且，通過在引發(fā)劑和封端劑兩端分別引入不同的可聚合基團(tuán)，使大分子單體具有新的功能。

圖10 兩端帶有可聚合基團(tuán)的聚乳酸大分子單體的合成

1.1.7 官能團(tuán)轉(zhuǎn)化

Brissault等［34］將聚環(huán)氧丙烷(PPO)作為大分子主鏈，通過加入NaH除掉PPO鏈端羥基的氫，然后與烯丙基溴發(fā)生取代反應(yīng)，得到端基為烯丙基的聚環(huán)氧丙烷大分子單體(圖11)。該反應(yīng)只通過一步官能團(tuán)轉(zhuǎn)換就可以生成大分子單體，由于可以直接使用商品化的帶有官能團(tuán)的聚合物，節(jié)省了反應(yīng)步驟，并且大分子單體的產(chǎn)率較高。

1.2 幾種重要大分子單體的制備技術(shù)

1.2.1 烯類型大分子單體

目前在合成新的聚合物中，烯類型大分子單體在化學(xué)改性中顯示出巨大的優(yōu)勢。烯類型大分子單體末端基團(tuán)可為(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、乙烯基、烯丙基和二烯基等，它的合成可通過活性聚合引發(fā)劑法、活性聚合終止法和自由基聚合鏈轉(zhuǎn)移法等方法來完成［35］，如表1所示。

圖11 端基官能團(tuán)轉(zhuǎn)化得到PPO大分子單體

表1 烯類型大分子單體的制備

1.2.2 親水性大分子單體

隨著人們對聚合物性能要求的不斷提高，僅用疏水性大分子單體的組分來改變材料特性已不能滿足需求，因而近些年來人們開始轉(zhuǎn)向開發(fā)和合成親水性大分子單體或兩親性大分子單體［36］，具體的如表2所示。

表2 親水性大分子單體的制備

1.2.3 SiO2大分子單體

SiO2大分子單體的合成原理見圖12［37］。此法是用二甲苯二異氰酸酯(TDI)對SiO2表面進(jìn)行修飾，由于TDI大大過量，反應(yīng)活性較高的對位—NCO與硅羥基(—OH)反應(yīng)而保留活性較低的鄰位—NCO，進(jìn)而與丙烯酸羥丙酯等反應(yīng)將可聚合碳－碳雙鍵鍵接到SiO2表面合成大分子單體。此大分子單體可與相應(yīng)的乙烯基單體用自由基共聚方法合成各種聚合物/SiO2納米復(fù)合材料，具有廣闊的應(yīng)用前景。