超聲波法表征乳化炸藥基質界面膜性能的實驗研究

胡坤倫，刁先鵬，湯志健，方 俊

（安徽理工大學化工學院，安徽 淮南，232001）

目前，用來表征乳化炸藥穩(wěn)定性的實驗方法主要有：動態(tài)平衡法、高低溫循環(huán)試驗法、常溫儲存試驗法及水溶法等幾種[1]。本研究是在原有實驗方法的基礎上探索研究一種新的表征乳化炸藥穩(wěn)定性的實驗方法——超聲波法。通過將乳化基質放在超聲波下作用使其界面膜破壞，記錄其外觀變化，最后檢測硝酸銨的析出量，來預測乳化基質穩(wěn)定性，從而進一步推斷乳化炸藥的穩(wěn)定性。與以前的測試方法相比，超聲波法的優(yōu)點相當明顯：與動態(tài)平衡法相比，超聲波法不但可以直接從外觀上判別乳化基質的好壞，而且可以定量地檢測硝酸銨的析出量，操作簡單；與高低溫循環(huán)法及常溫儲存試驗法相比，超聲波法能夠在較短的時間內判斷乳化基質的穩(wěn)定性且效果明顯，實驗相對簡單；與水溶法相比，硝酸銨析出量的檢測原理相同，但總的實驗過程更加地快速，效果更加明顯，可在較短的時間內判別出乳化基質的優(yōu)劣。隨著我國爆炸品行業(yè)先進生產(chǎn)工藝越來越多地運用，原有檢測方法已不能滿足要求，超聲波法必將得到長足的發(fā)展。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

試劑：失水山梨醇單油酸酯（span80）、石蠟、硝酸銨、尿素、水、中性甲醛溶液、0.5mol/L氫氧化鈉溶液、甲基紅、1%的酚酞指示劑。

儀器：南京先歐JY98-IIID型超聲波儀，500mL燒杯和150mL燒杯若干，250mL量筒和10mL量筒若干，乳化器、燒杯、電子天平、電熱爐、溫度計，25mL移液管，15mL移液管，分析天平。

1.2 乳化基質的實驗室制備

根據(jù)工業(yè)炸藥配方設計的零氧平衡原則及爆熱最大原則，并參照常用乳化炸藥配方，結合實際的實驗條件，設計如下的乳化炸藥基質配方及工藝條件?；|的配方見表1。

表1 試樣基質的組分Tab.1 The components of sample matrix

1.3 超聲波破乳

1.3.1 超聲波破乳的原理

超聲波是由系列疏密相間的縱波構成，并通過液體介質向四周傳播，具有機械振動、空化及熱作用[2]。理論推導和試驗證明，超聲波破乳脫水主要是利用超聲波的機械振動作用和熱作用[3]。

（1）機械振動作用促使水相“粒子”凝聚。當超聲波通過有懸浮水相“粒子”的乳化基質時，造成懸浮水相“粒子”與連續(xù)油相一起振動，不同的水相“粒子”相對振動速度不同，并相互碰撞、粘合，使粒子的體積和質量增大，最后沉降分離。

（2）機械振動作用可使加入油相中的乳化劑及石蠟等分散均勻，增加其溶解度，降低油-水界面膜的機械強度，有利于水相分離。

（3）熱作用降低油-水界面膜的強度和原油粘度。一方面，邊界摩擦使油-水分界處溫度升高，有利于界面膜的破裂；另一方面，基質吸收部分聲能轉化成的熱能，可降低基質的粘度，有利于水粒子從油中分離。

1.3.2 破乳實驗

從制得的基質樣品中稱取10g均勻涂抹于燒杯底部，并加入 100mL的水。將燒杯置于水浴中，并將超聲波探頭置于燒杯中進行破乳。實驗操作如圖1所示。超聲波作用結束后將試液倒出，冷卻至室溫滴定。

1.4 硝酸銨析出量的測定-----甲醛法

硝酸銨與定量的甲醛（HCHO）作用生成六次亞甲基四銨(烏洛托品，C6H12N4) 和與硝酸銨等摩爾量的HNO3，用已知濃度的NaOH標準溶液滴定生成的

HNO3即可測得硝酸銨的含量[4]。甲醛法測定硝酸銨含量的反應方程式如下：

圖1 超聲波破乳示意圖Fig.1 Schematic diagram of ultrasonic demulsification

從燒杯中準確移取10mL溶液，加入1滴甲基紅指示劑，在加入甲基紅指示劑后，如果溶液呈黃色，則直接加入20mL 37%的中性甲醛溶液（在配制好的37%的中性甲醛溶液中滴加 2滴酚酞指示劑，用0.1mol/L的氫氧化鈉溶液調成粉紅色，此溶液在使用前配制），如果溶液呈紅色則用0.1mol/L的氫氧化鈉溶液調至溶液呈橙黃色再加入甲醛[5]。加入甲醛后放置5～10min，然后加入2～3滴酚酞試劑，以0.5mol/L的氫氧化鈉標準液滴定至微紅色，30s內不消失為滴定終點。平行測定3個結果，3次滴定計算數(shù)據(jù)誤差不超過0.01g，取平均值。

式（3）中：C為氫氧化鈉標準液濃度，0.5mol/L；V為滴定時消耗的氫氧化鈉毫升數(shù)，mL；0.080 04為與1.00mL標準滴定液相當?shù)囊钥吮硎镜南跛徜@質量[1]。

2 結果與討論

2.1 超聲法與水溶法硝酸銨析出量對比

為了確定超聲波方法對乳化基質的破乳是否有效，同樣取10g樣均勻涂抹與燒杯底部，并加入100mL的水，25℃水浴20min。將硝酸銨析出量的檢測結果與相同條件下利用超聲波作用的試樣的檢測結果做比較，結果見表2。由檢測數(shù)據(jù)可以看出，經(jīng)超聲波作用的試樣，硝酸銨析出量明顯增加，超過水溶法的5～6倍，由此可見超聲波可促進對乳化炸藥的破乳。

表2 超聲波法與水溶法硝酸銨析出量的比較Tab.2 Contrast of the amount of ammonium nitrate precipitation between the method of ultrasonic and water dissolution

2.2 最佳超聲波功率的選擇

實驗條件：溫度為25℃，作用時間20min，距離基質表面的距離為15mm，超聲波功率分別為：900W、1 080W、1 260W、1 440W、1 620W，實驗數(shù)據(jù)見圖2。

圖2 超聲波功率對硝酸銨析出量的影響Fig.2 The influence of ultrasonic power on the amount of precipitation of ammonium nitrate

由圖2可見當超聲波功率從900W增加到1 260W時，硝酸銨的析出量是隨著超聲波功率增加的，但當功率從1 260W增加到1 440W時硝酸銨的析出量變動不大，可能是超聲波的破乳與乳化作用達到了一個動態(tài)的平衡。當超聲波功率繼續(xù)增大時，硝酸銨的析出量大大增加。

2.3 超聲波最佳作用時間的選擇

實驗條件：溫度為25℃，距離基質表面的距離為15mm，超聲功率選擇 1 260W，分別作用 10min、15min、20min、25min、30min。實驗數(shù)據(jù)見圖3。

圖3 超聲波作用時間對硝酸銨析出量的影響Fig.3 The influence of ultrasonic duration time on the amount of precipitation of ammonium nitrate

如圖3可見，當作用時間從10min增加到20min時，硝酸銨的析出量隨作用時間的增加而增加，當作用時間從20min增加到25min時，硝酸銨的析出量有稍微的下降，但變化不大，繼續(xù)增大超聲波作用時間，硝酸銨析出量繼續(xù)呈上升態(tài)勢。

2.4 最佳實驗溫度的選擇

實驗條件：作用時間20min，距離基質表面的距離為15mm，功率1 260W，溫度分別為10℃、20℃、25℃、35℃、 40℃，數(shù)據(jù)見圖4。

圖4 水浴溫度對硝酸銨析出量的影響Fig.4 The impact of the water bath temperature on the amount of precipitation of ammonium nitrate

由圖4可見隨著溫度從10℃升高到35℃硝酸銨的析出量快速下降，分析原因可能是因為在10℃時乳化基質的分散相呈結晶狀態(tài)，發(fā)生部分破乳，有硝酸銨析出，所以在超聲波作用下得到較多的游離硝酸銨，當溫度逐漸增加到35℃時，硝酸銨晶體逐漸融化，恢復到油包水的結構狀態(tài)，這時析出的硝酸銨逐漸減少。當溫度由35℃升高到55℃時，硝酸銨的析出量又有稍稍的增加。可能因為溫度升高，熱作用降低了油-水界面膜的強度和油相粘度，有利于界面膜的破裂。另一方面，基質吸收了部分的超聲波能量轉化為熱能，降低了油相的粘度，有利于水相的分離。

2.5 超聲波桿下端距乳化基質表面的最佳距離

實驗條件：作用時間20min，功率1 260W，溫度10℃，距離基質表面的距離為1.0cm、1.5cm、2.0cm、2.5cm、3.0cm。結果見圖5。

圖5 超聲波作用桿距基質表面的距離對硝酸銨析出量的影響Fig.5 The impact of the distance between ultrasonic lever and the surface of matrix on the amount of precipitation of ammonium nitrate

由圖5的曲線可以看出在作用時間、作用功率以及溫度都不變的情況下，最佳的作用距離出現(xiàn)在20～25mm之間。由圖5可以看到隨著距離從15mm增加到25mm，硝酸銨的析出量是逐漸增加的，到達最高點后硝酸銨的析出量又逐漸回落。10～15mm這一段距離內硝酸銨的析出量呈下降趨勢，可能是離超聲波探頭太近，超聲波在小范圍區(qū)域內相對集中，也有可能是實驗存在誤差。為了驗證實驗數(shù)據(jù)是否準確，設計了正交實驗，對實驗結果進行驗證。

2.6 正交實驗

前面的實驗分別考察了超聲波功率、作用時間、破乳溫度、超聲桿距乳化基質表面的距離各因素對超聲波破乳的影響。為了尋找最優(yōu)的破乳條件，綜合考慮以上各因素對乳化基質破乳的影響，設計了1組正交實驗，確定各因素對超聲波破乳的影響程度，得出4個因素綜合作用時的最佳條件。

本文采用正交實驗方法設計實驗方案，設計成4因素3水平的正交實驗，選用L9(34)正交表進行實驗分析，其因素水平表見表3。正交實驗設計及實驗結果見表4。

表3 正交實驗因子水平表Tab.3 Orthogonal experimental factor level table

表4 正交實驗設計及實驗結果Tab.4 Orthogonal experimental design and experimental results

由表4的分析結果可見，各因素對超聲波破乳的影響從高到低依次為：破乳溫度、作用時間、作用距離、超聲波功率。

統(tǒng)計分析實驗結果顯示最佳的實驗條件為：A2B3C1D1，即超聲波功率在1 260W、作用時間為25min、超聲破乳時的溫度為10℃、超聲波桿端部距乳化基質表面20mm。此時硝酸銨的析出量最多，平均析出量達到2.2g。

需要說明的是正交實驗得到的最佳條件是針對本文所做的乳化基質而言。在不同的實驗條件、不同的實驗配方下制得的乳化基質破乳所得的條件可能會有所變化。但是仍可以按照以上4個因素對實驗結果的影響程度，依次考慮超聲波功率、作用時間、作用距離以及破乳溫度對乳化炸藥基質破乳的影響。

3 結論

（1）由實驗結果可知，破乳溫度、作用時間、作用距離及超聲波功率對乳化炸藥基質的破乳效果均有明顯的影響，且都存在一個最佳值。

（2）由正交實驗得出數(shù)據(jù)結果可知，各因素對超聲波破乳影響的次序由高到低為：破乳溫度、作用時間、作用距離、超聲波功率。

（3）本實驗所制得的乳化炸藥基質超聲波破乳的最佳條件是：超聲波功率在1 260W、作用時間為25min、超聲破乳時的溫度為10℃、超聲波桿端部距乳化基質表面20mm。

（4）實驗也說明用超聲波測試乳化炸藥基質表面特性來判定乳化基質的穩(wěn)定性是可行的。

[1]汪旭光.乳化炸藥[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2008.

[2]馮若.超聲手冊[M].南京：南京大學出版社,1999．

[3]宗松,葉國祥,等．超聲波強化重質原油破乳脫水脫鈣[J]．石油化學(石油加工)，2007，23(6):75-79．

[4]高貧,譚文菊,唐淑娟,倪歐琪.MRB型乳化炸藥組分分析[J].爆破器材, 2000(2):4-6.

[5]任曉紅.甲醛法測定硝酸銨含量超百的原因分析及改進[J].中氮肥,2010(5):62-63.