冷崇燕 周 榮 張 旭

1（昆明理工大學 材料科學與工程學院 昆明 650093）

2（北京師范大學 低能核物理研究所 北京 100875）

Ti6Al4V合金的比強度高，無磁性，生物相容性好，耐腐蝕，是人造骨骼的首選材料[1–3]。但其所含的元素V和Al并非完全生物相容，長期植入中析出極微量的V和Al離子，會降低Ti6Al4V合金材料的細胞適應(yīng)性，且可能危害人體，甚至導致植入體無菌松動而失效。

幾乎所有的表面改性技術(shù)都被用于Ti6Al4V合金表面改性，以提高其耐腐蝕性能[4–9]，但效果并不十分滿意，其中最突出的問題是膜基結(jié)合。離子注入對解決這一問題有獨特優(yōu)勢，注入元素與基體溶為一體，不形成新界面，不存在膜脫落問題。能在原子級范圍內(nèi)調(diào)整材料表面的成分和結(jié)構(gòu)，從而精確控制材料表面和界面特性。Steve等[10–13]用 Y、Rh、Hf、Pt、Pd、Ir、Au離子注入改善 Ti6A14V的耐腐蝕性，但仍存在非完全生物相容性的問題。

鉭有很好的生物相容性，尤其是優(yōu)良的血液相容性，具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性與抗生理腐蝕性，成為制作外科植入物的理想材料[14,15]。但價格昂貴，廣泛應(yīng)用受到限制。本工作研究 Ta離子注入對Ti6Al4V合金抗Hank’s溶液腐蝕性能的影響，并探討其改性機理。

1 材料與方法

所用Ti6Al4V合金的化學成分(質(zhì)量分數(shù)%)為：Al(6)、V(4)、Fe(0.30)、Si(0.15)、C(0.10)、N(0.05)、H(0.015)、O(0.20)、Ti(余量)。試樣為Φ5 mm×2 mm圓片。依次用400至2 000號砂子打磨后，進行機械拋光，用丙酮和無水乙醇超聲波清洗后干燥備用。在MEVVA源離子注入機上進行Ta離子注入，真空度1.5×10–3Pa，加速電壓146.5 keV，注入角度45o，注量分別為 1.2×1016、3×1016、1.5×1017、3×1017和 4.5×1017ions/cm2。

用荷蘭PANalytical公司的X’Pert PRO MPD型X射線衍射儀的掠角衍射法(GAXRD)分析Ta離子注入前后試樣表面相組成，工作于40 kV40 mA，用Cu Kα(8.04 keV)射線，掠射角為0.6o，測試步長為0.05o。用英國VG Scientific Ltd公司的ESCALAB MKII型多功能電子能譜儀分析注入前后試樣的表面元素化合態(tài)，工作于 12 kV12 mA，用 Al Ka(1486.6 eV)射線，真空度 5×10–7Pa。以 C1s的 284.8 eV譜線為標準，對試樣電子結(jié)合能作荷電校正，以確定試樣表面元素的結(jié)合能位置。

用上海辰華儀器公司的CHI600系列電化學工作站測試Ti6Al4V合金試樣抗Hank’s人工模擬體液腐蝕性能。在打磨光滑的合金試樣非工作面用導電銀漿引出導線，用環(huán)氧樹脂密封合金試樣所有非工作面，僅露出離子注入改性工作面。測試所用參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑網(wǎng)電極，合金樣品為工作電極。Hank’s電解質(zhì)溶液組成：8 g/L NaCl + 0.4 g/L KCl + 0.14 g/L CaCl2+ 0.1 g/L MgCl2·6H2O + 0.06 g/L MgSO4·7H2O + 0.06 g/L KH2PO4+ 0.06 g/L Na2HPO4+ 0.35 g/L NaHCO3+ 1 g/L C6H12O6,調(diào)節(jié)溶液pH值為7.4±0.5。溶液溫度為(37±1)oC。合金試樣在 Hank’s溶液中穩(wěn)定 30 min，待其自腐蝕電位穩(wěn)定后測試動電位極化曲線。為減少表面氧化或污染對試驗結(jié)果的影響，電位掃描范圍從–2 V至1.5 V，掃描速度為3 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ta離子注入試樣的表面物相結(jié)構(gòu)

由SRIM程序得到，最高注入能量對應(yīng)射程為40.7 nm，而GAXRD能準確確定材料表面幾十nm深度的物相結(jié)構(gòu)。

圖1為Ta離子注入前后Ti6Al4V合金試樣的GAXRD圖譜。Ti6Al4V未注入試樣表面由密排六方結(jié)構(gòu)的α-Ti和體心立方結(jié)構(gòu)的β-Ti組成，同時，由于該合金中Ti的質(zhì)量分數(shù)很大，其表面還可能有鈦氧化物(TiOx)。隨著 Ta離子注量增加，Ti6Al4V合金試樣的 XRD譜峰強度與峰形產(chǎn)生改變。相比于未注入樣品，注入樣品 XRD譜基本沒有對應(yīng)于新相的譜峰出現(xiàn)。注入Ta為鈦合金的β型合金元素，和α-鈦有限固溶，和β-鈦無限固溶。與未注入試樣比較，Ta離子注量小于 1.5×1017ions/cm2試樣的XRD譜的峰形變化較小，而譜峰強度變化較大，表明這些注量的 Ta離子注入未使基體發(fā)生明顯的晶相變化，可見Ta離子注入基體后，取代了Ti在晶格中的部分位置，形成Ti-Ta固溶體。

圖1 Ta離子注入前后Ti6Al4V合金試樣的GAXRD譜Fig.1 GAXRD patterns of un-implanted and Ta+-ion-implanted Ti6Al4V alloy samples.

1.5×1017ions/cm2注入試樣XRD譜在2θ=36.8o、42.8o處的微弱譜峰，表明部分注入Ta游離于鈦合金晶格外，以單質(zhì)形式存在，這些Ta數(shù)量雖少，但在合金中有聚集趨勢。注入的Ta代替了部分Ti的位置，因Ta原子半徑大于Ti而引起晶胞膨脹，譜峰中α-Ti(101)處出現(xiàn)明顯峰肩。與1.5×1017ions/cm2注入試樣相比，注量為 3×1017與 4.5×1017ions/cm2試樣的 XRD譜在 2θ=38.5°處的譜峰幾乎消失，在2θ=40.3°處的譜峰變寬(半高寬分別為 0.776與0.706)，強度降低。是由于注入Ta離子濃度過大，離子注入過程產(chǎn)生的缺陷增加，晶粒尺寸發(fā)生變化。一定量的Ta離子進入Ti合金基體，使晶格膨脹、離子注入的輻射損傷也會引起衍射峰寬化。

2.2 Ta離子注入試樣的表面元素化合態(tài)

圖2為1.5×1017ions/cm2注入試樣表面的XPS譜。樣品表面有Ti、V、Ta、Ni、C、O元素，其中Ti、V是Ti6Al4V合金組成元素，Al的信號較弱，在XPS譜中未能測到。O是Ta離子注入過程中殘留氧的反沖離子注入或材料表面氧化而引入，材料表面的氧濺射和氧反沖注入是兩個相互競爭過程。而 C是表面污染和 Ti6Al4V合金試樣本身所含C(0.1%質(zhì)量分數(shù))。Ni來自測試所用的Ni樣品基臺。

圖2 注量為1.5×1017 ions/cm2的Ta離子注入Ti6Al4V合金試樣表面XPS譜Fig.2 XPS spectrum of Ti6Al4V alloy implanted with 1.5×1017 /cm2 of Ta+ ions.

圖3是 1.5×1017ions/cm2注入試樣表面 C1s、O1s、Ti2p、Ta4f的高分辨XPS譜。同一元素有不同的化學態(tài)，而各化學態(tài)產(chǎn)生的峰又可能相互重疊，故對可能存在重疊的O1s、Ti2p和Ta4f XPS譜作了擬合。C1s XPS譜表明，Ta離子注入Ti6Al4V合金表面C是污染碳。

O1s XPS譜中，530.8 eV處的峰對應(yīng)于TiO或Al2O3中的O1s，合金表面的Al被氧化了，因Al2O3含量較少，GAXRD未能檢出。531.9 eV處的O1s屬于樣品吸附的OH中的O1s。

Ti2p XPS譜表明，Ti以+2和+3價態(tài)存在，其中位于455.2 eV處的Ti2p譜峰屬于TiO (455.1 eV)中的Ti2p3/2，457.7 eV處的Ti2p峰屬于Ti2O3(457.8 eV)中的Ti2p3/2。Ta4f XPS譜中23.2、24.3 eV處的譜峰分峰來源于TaOx，結(jié)果顯示，離子注入樣品最表面的Ta以氧化物的形式存在。

圖3 Ta離子注量為1.5×1017 ions/cm2時Ti6Al4V合金試樣表面C1s(a), O1s(b),Ti2p(c),Ta4f(d) XPS譜Fig.3 XPS spectra for C1s(a), O1s(b), Ti2p(c) and Ta4f(d) of Ti6Al4V implanted with 1.5×1017 /cm2 of Ta ions.

2.3 Ta離子注入Ti6Al4V合金的抗腐蝕性能

圖4為Ta離子注入前后Ti6Al4V合金試樣在Hank’s溶液中的動電位極化曲線。相比于未注入試樣品，除 1.5×1017ions/cm2注入試樣外，其余注量的 Ti6Al4V合金樣品自腐蝕電位都發(fā)生正移。在Hank’s溶液中，陽極極化開始時，這些注入試樣的極化電流隨電位增加，屬于活化溶解過程。此后，1.2×1016、3×1016、1.5×1017與 3×1017ions/cm2注入試樣的腐蝕電流隨腐蝕電位增加的速度趨緩，腐蝕合金表面發(fā)生鈍化。4.5×1017ions/cm2注入試樣的腐蝕電位達–425 mV時，試樣腐蝕電流隨腐蝕電位的升高方趨緩慢；腐蝕電位升至20 mV時，試樣腐蝕電流迅速增加，試樣表面發(fā)生孔蝕。

對 Ta離子注入前后試樣的動電位極化曲線作Tafel曲線擬合，得腐蝕開路電位和腐蝕電流密度，它們與Ta離子注量的關(guān)系見圖5，注入試樣的自腐蝕電位均高于未注入樣品(1.5×1017ions/cm2注入試樣除外)，腐蝕電流密度均小于未注入試樣，表明其耐腐蝕性能改善。

圖4 Ta離子注入前后Ti6Al4V合金樣品在Hank’s溶液中的動電位極化曲線Fig.4 Potential-dynamic polarization curves for the virgin and Ta+-implanted Ti6Al4V alloy in Hank’s solution.

1.5×1017ions/cm2注入試樣的腐蝕電流密度最小(2.39 μA/cm2)，與對照樣(38.3 μA/cm2)相比降低93.8%，這一注量的 Ti6Al4V合金改性可使其抗Hank’s溶液腐蝕性能得到明顯改善。

Ti6Al4V合金試樣的腐蝕電流密度不隨Ta離子注量增加而單調(diào)減小。Ta離子注量太小，注入 Ta離子的作用未得到充分發(fā)揮；注量過大，離子注入對合金表面的輻射損傷作用可能超過離子注入的抗腐蝕性能改善作用。

圖5 Ti6Al4V合金試樣的腐蝕開路電位和腐蝕電流密度與Ta離子注量的關(guān)系Fig.5 Corrosion potential and current density of Ta+-implanted Ti6Al4V alloy as function of the dose.

2.4 腐蝕試樣表面元素化合態(tài)

用XPS分析1.5×1017ions/cm2注入試樣腐蝕后表面的元素組成和化學態(tài)，其XPS譜見圖6。試樣表面含Ti、Al、Ta、Ni(來自測試樣品臺)、C、O等元素，而Ca、K則是Hank’s溶液組成元素。腐蝕樣品表面的V因量少而未能檢測出。

圖7是1.5×1017ions/cm2注入試樣腐蝕后的表面C1s、O1s、Ti2p、Ta4f高分辨XPS譜。圖7(a)表明腐蝕試樣表面有C污染。圖7(b) 531.0 eV處的O1s譜峰對應(yīng)于Al2O3(531 eV)或TiO2(531 eV)中的O1s，529.7 eV處的O1s譜峰來源于樣品表面吸附的OH。

圖7(c)顯示腐蝕試樣表面Ti的存在形式主要是穩(wěn)定的TiO2，還有少量TiC；位于458.1、464.3 eV處的Ti2p峰對應(yīng)于TiO2中的Ti2p3/2、Ti2p1/2，軌道劈裂能為6.2 eV。與圖3中未腐蝕試樣的Ti2p XPS譜相比，腐蝕試樣表面的Ti2p電子結(jié)合能向高結(jié)合能方向發(fā)生移動，Ti的化合價態(tài)高于未腐蝕合金表面的Ti化合價態(tài)，以較穩(wěn)定的TiO2存在，使Ti6Al4V合金具有較好的耐蝕性。454.5 eV處的譜峰對應(yīng)于TiC中的Ti2p3/2，系在離子注入過程中Ti和污染碳化合生成。圖7(d)中， 23.3、26.1 eV處的峰分別屬于 TaOx和 Ta2O5中的Ta4f7/2，說明注入的 Ta被氧化為Ta2O5和少量其它價態(tài)Ta氧化物。

圖6 Ta離子注入劑量為1.5×1017 ions/cm2的Ti6Al4V合金腐蝕試樣表面XPS譜Fig.6 XPS spectra of corrosion sample of Ti6Al4V alloy implanted with 1.5×1017 /cm2 of Ta ions.

分析結(jié)果顯示，Ta離子注入合金試樣在Hank’s模擬體液中，并未與溶液發(fā)生除氧化以外的化學反應(yīng)。腐蝕合金試樣表面Ta4f電子結(jié)合能與未腐蝕試樣相比向高結(jié)合能方向發(fā)生偏移。腐蝕后樣品表面Ti和Ta形成了更高價態(tài)的穩(wěn)定氧化物。

2.5 Ta離子注入Ti6Al4V合金的抗腐蝕機制

由于Ta離子注入形成的耐蝕性表面合金層、注入合金表面氧化物層的腐蝕機械阻擋作用，因此Ta離子注入可以改善Ti6Al4V合金的耐腐蝕性能，Ta離子注入Ti6Al4V合金表面的氧化物與未注入合金相比種類更多，有利于形成穩(wěn)定而致密的鈍化膜層，該氧化物保護層和基體結(jié)合牢固，將基體與腐蝕介質(zhì)隔離，為防止其它離子(如 Cl–、O2–)進入鈦合金基體提供了有效屏障。阻滯陽極的溶解，降低金屬離子釋放速度，同時也阻滯了合金基體的進一步氧化，使合金具有較好的抗蝕性。Ta離子注入的Ti6Al4V合金表面生成了耐蝕的表面合金層和少量游離的Ta。Ta本身具有較好的抗腐蝕性能，Ta注入到Ti6Al4V合金表面后發(fā)揮其正常的化學性能，也有利于提高Ti6Al4V的耐蝕性能。

圖7 Ta離子注量為1.5×1017 ions/cm2的Ti6Al4V合金腐蝕試樣表面C1s(a)、O1s(b)、Ti2p(c)、Ta4f(d) XPS譜Fig.7 XPS spectra for C1s(a), O1s(b), Ti2p(c) and Ta4f(d) of corrosion sample of Ti6Al4V alloy implanted with 1.5×1017 /cm2 of Ta ions.

3 結(jié)語

Ta離子注入改善了Ti6Al4V合金抗Hank’s溶液腐蝕性能，但Ti6Al4V合金的腐蝕電流密度不隨Ta離子注量的增加而單調(diào)減小，1.5×1017ions/cm2注入合金的腐蝕電流密度最小，耐蝕性最好，腐蝕電流密度比未注入合金減小93.8%。

Ta離子注入Ti6Al4V合金表面，形成耐腐蝕性的表面合金層和少量單質(zhì)Ta，它們與表面各種氧化物共同形成了Ti6Al4V合金表面的抗Hank’s溶液腐蝕阻擋層。

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