D-D中子輻照單晶TiO2的損傷特性

許楠楠 李公平,2 王云波 鐘火平 李天晶 龔恒鳳 王寶義 李卓昕

1（蘭州大學(xué) 核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 蘭州 730000）

2（山東大學(xué) 晶體材料國家重點實驗室 濟南 250001）

3（中國科學(xué)院高能物理研究所 北京 100049）

TiO2是本征n型金屬氧化物半導(dǎo)體，具有良好的光電、氣敏特性，在自潔涂料、光電池和光催化領(lǐng)域中具有重要應(yīng)用前景[1]。摻雜Co、Fe等過渡金屬的TiO2具有室溫鐵磁性[2,3]，使TiO2成為重要的稀磁半導(dǎo)體(DMS)材料，將成為新一代電子學(xué)器件的基礎(chǔ)。TiO2器件將應(yīng)用于航天、核工業(yè)等領(lǐng)域輻射環(huán)境中，因此開展 TiO2的輻照損傷研究十分必要，尤其是中子對TiO2造成的損傷。在同等劑量下，中子輻照所致的位移和電離效應(yīng)比其它粒子引起的損傷要嚴(yán)重和復(fù)雜得多。

目前，中子對TiO2的輻照損傷研究多采用反應(yīng)堆中子源[4–6]，反應(yīng)堆中子源的中子能量不單一，中子與物質(zhì)相互作用機制復(fù)雜，不利于精確分析中子對樣品所造成的缺陷損傷情況。本文利用蘭州大學(xué)強流中子發(fā)生器出射的單能D-D中子(2.5 MeV)輻照單晶TiO2，此能量的中子與樣品原子核的核反應(yīng)截面極小，中子在樣品中主要通過彈性碰撞誘發(fā)空位缺陷損失能量，再用對原子尺度缺陷極其敏感的正電子湮沒技術(shù)(PAT)研究D-D中子在單晶TiO2內(nèi)部引發(fā)的缺陷類型和缺陷濃度，給出中子在樣品中的作用機制。

1 材料和方法

TiO2(001)單晶購于德國 MaTecK-Material-Technologie & Kristalle GmbH，生長方法為水熱法，晶體尺寸10 mm×10 mm×0.5 mm，單面拋光。輻照在蘭州大學(xué)ZF-300-II型強流中子發(fā)生器上完成，中子源為 D-D反應(yīng)，中子發(fā)生器的工作電壓分別為220、240 kV，氘核平均入射能量為110、120 keV，樣品距中子源3.5 cm，2.5 MeV中子束以近似直角射入樣品，累計中子注量3.0×1010cm–2。

樣品的正電子壽命譜測試在中國科學(xué)院高能物理研究所完成，正電子壽命采用快-慢符合正電子湮沒壽命譜儀進(jìn)行測量，正電子源為22Na，源強約為3.7×105Bq，譜儀分辨率182 ps。為保證統(tǒng)計精度，每個譜累積計數(shù)2×106。解譜程序使用Lifetime 9軟件包[7]，扣除源成分(385 ps，13%)及本底，采用三壽命自由擬合。

XRD譜采用Cu Kα射線(λ=0.15406 nm)，工作于40 kV 60 mA，步長為0.02°，掃描速度20°/min，掃描范圍 20°–80°。

2 結(jié)果和分析

2.1 XRD

單晶金紅石型TiO2的結(jié)構(gòu)如圖1所示。Ti4+離子與周圍的6個O2–成鍵，而每個O2–離子與臨近的3個Ti4+離子成鍵，忽略垂直c軸方向兩個O2–離子(圖1b)因鍵長與其它 O2–離子結(jié)合能的差異，可以近似認(rèn)為Ti的結(jié)合閾能是O的兩倍，與Buck[8]的理論計算結(jié)果相符。

單晶TiO2在平行于c軸方向存在著開放的溝道[9](圖1b)，中子束沿 c軸方向平行射入樣品，與晶格中的每個離子發(fā)生碰撞的幾率相同，Ti4+位于開放溝道的中心位置，與入射中子碰撞后發(fā)生移位，形成間隙Ti(Tii)，考慮到Ti的位移能是O的2倍[8]，且兩者彈性散射截面相差不大。因此在形成一個Ti空位的同時將產(chǎn)生更多的O空位，這些空位缺陷的產(chǎn)生必將對樣品的晶格結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的影響。Ti空位周圍可能存在的幾種氧空位形式如圖2所示。

圖1 金紅石型TiO2單晶胞 (a)三維視圖；(b)沿著c軸方向平面圖Fig.1 The structure of rutile. (a) 3D view; (b) 2D view along c-axis

圖2 Ti空位周圍O空位的可能存在形式Fig.2 Probable arrangement of oxygen vacancies of a titanium vacancy.

隨著鈦、氧空位濃度的增加，樣品內(nèi)部晶格畸變程度也越來越嚴(yán)重。由圖3測試的XRD譜中，未處理樣品2θ=62.6°的衍射角所對應(yīng)的衍射峰與金紅石(002)特征峰匹配。樣品經(jīng)中子輻照后，衍射峰位向大角度方向發(fā)生了微小的移動，此時的衍射峰強與未處理樣品的相比有一定幅度的減弱。對于單晶樣品，可以通過衍射峰強表征樣品的結(jié)晶程度。通過衍射峰強的變化，樣品因中子輻照在單晶內(nèi)部造成了大量的空位缺陷與間隙雜質(zhì)，可能導(dǎo)致樣品結(jié)晶度變差，峰強減小。

樣品的(002)特征峰經(jīng)中子輻照后，向大角度方向發(fā)生微移應(yīng)該與單晶內(nèi)部大量的空位缺陷引入有關(guān)。馮慶等[10]通過第一性原理研究了金紅石點缺陷的性質(zhì)，O空位與周圍臨近的O原子由于電性相反，彼此有靠攏的趨勢，而臨近的Ti則有遠(yuǎn)離該O空位的趨勢；Ti空位由于顯電負(fù)性而排斥周圍的O原子。晶格中的Ti與O由于位移閾能的差異，中子輻照產(chǎn)生O空位的數(shù)量要多于Ti空位，這兩種缺陷由于電性相反，會產(chǎn)生庫侖吸引，如圖2(d)、(f)、(h)都會使晶體在c軸方向晶面間距減小。由于中子與整個單晶相互作用，在產(chǎn)生大量鈦、氧空位缺陷后，樣品中每個晶格的畸變累積到一定程度，必然會在XRD的結(jié)果中體現(xiàn)出這種變化趨勢，Ti空位周圍的O空位是隨機的，圖2中O空位其它情況的分布也會使晶格產(chǎn)生畸變，但在c軸方向的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)小于上述三種情況。

圖3 中子輻照前后X射線衍射譜Fig.3 XRD patterns of the TiO2 samples before and after neutron irradiation.

2.2 正電子湮沒

高能量的正電子從正電子源射入樣品后，正電子在晶體內(nèi)部由于受到離子實的強烈排斥而迅速慢化到熱能(0.025 eV)，熱化后的正電子在晶體內(nèi)部擴散，一部分在完整晶格中與自由電子發(fā)生湮沒(對應(yīng)參數(shù)τb)，另一部分被束縛在晶體內(nèi)部的缺陷處，并最終在該處發(fā)生湮沒(對應(yīng)參數(shù)τd)。

在實驗中，考慮到樣品的厚度，為檢驗湮沒是否只發(fā)生在樣品內(nèi)部，我們計算了正電子在材料中的深度分布，根據(jù)經(jīng)驗公式[11]：

其中，α+是材料對正電子的吸收系數(shù)，d=4.365 g/cm3是單晶TiO2的平均密度，E+max=0.545 MeV是入射正電子的最大能量。由式(1)，可得到正電子在樣品中不同深度處的分布關(guān)系(圖4)。因此正電子的湮沒幾乎全部發(fā)生在樣品內(nèi)部，保證了實驗數(shù)據(jù)可以真實的反應(yīng)樣品內(nèi)部情況。

圖4 正電子在材料中的深度分布Fig.4 Distribution of positron in TiO2.

單晶TiO2正電子湮沒壽命譜如圖5所示。其中峰右側(cè)部分的計數(shù)來自正電子在樣品中的湮沒，近似滿足指數(shù)規(guī)律衰減。在理想單晶內(nèi)部，正電子直接在完整晶格點陣中發(fā)生自由湮沒，而實際晶體內(nèi)部存在著不同種類和性質(zhì)的缺陷，圖中峰右側(cè)實際是各種壽命態(tài)多指數(shù)線性迭加。

本文對實驗數(shù)據(jù)采用三壽命自由擬合解譜，通過對數(shù)據(jù)處理，分別得到單晶TiO2中子輻照前、后的三壽命τ1、τ2和τ3以及各自對應(yīng)的湮沒強度I1、I2和I3。由于τ3(～2 800 ps)成分來自正電子源自身、襯底材料等界面效應(yīng)的貢獻(xiàn)，其對應(yīng)I3較小，忽略表面效應(yīng)的影響，將I1、I2歸一化后，可分別算得正電子在單晶TiO2中的平均壽命τm及體壽命τb,

圖5 單晶TiO2的正電子壽命譜Fig.5 Lifetime spectra in single crystal TiO2.

本文采用簡單捕獲模型對實驗結(jié)果進(jìn)行分析，即假定樣品中只存在一種主要的正電子陷阱。在單晶TiO2內(nèi)部，由于Ti空位顯負(fù)電性，成為正電子的主要捕獲中心[12–15]，正電子在缺陷處的湮沒壽命τd=τ2。因此，τ2的大小直接反映了樣品Ti空位處電子密度情況。正電子在各態(tài)的電子密度[16,17]及捕獲率κ可以分別由下式算出：

由式(4)、(5)，平均電子密度及缺陷處電子密度與該態(tài)對應(yīng)的湮沒率l成線性關(guān)系，正電子的捕獲率κ與樣品內(nèi)部的缺陷濃度Cd成正比，μ是正電子的捕獲系數(shù)，即單位缺陷捕獲正電子的捕獲率。輻照前后單晶TiO2的正電子湮沒壽命譜參數(shù)見表1。

表1 單晶TiO2的正電子壽命譜參數(shù)Table 1 Parameters of positron lifetime spectra in Single Crystal TiO2.

正電子的平均壽命τm具有統(tǒng)計精度高，不依賴于湮沒模型，不受解譜過程的影響等優(yōu)點，因此通過與τm成線性關(guān)系的平均電子密度nm來表征樣品內(nèi)部電子密度因中子輻照而產(chǎn)生的變化。由表1，樣品的nm在中子輻照后有所升高，是由于中子輻照后產(chǎn)生大量的空位缺陷造成的。由于中子輻照，在單晶TiO2內(nèi)部O2–離子發(fā)生移位并形成填隙氧(Oi)，Oi逐層擴散到樣品表面，并最終以中性氧分子從樣品表面飛濺出去，經(jīng)過以上過程將會在樣品內(nèi)部釋放大量電子[18]，為了保持單晶樣品整體的電中性，這些電子一部分被氧空位俘獲形成F型色心[19]，另一部分將 Ti4+離子還原成 Ti3+，甚至更低價，但低價Ti離子不穩(wěn)定，受到激發(fā)很容易恢復(fù)成Ti4+離子。因此電子在樣品內(nèi)部會從一個 Ti4+離子傳送到另一個Ti4+離子，就直接導(dǎo)致了樣品內(nèi)部nm的升高。

在簡單捕獲模型中，τ1是正電子體湮沒態(tài)與空位俘獲態(tài)的權(quán)重平均，并不具有具體的物理含義，但是通過τ1及其I1，可以計算得到正電子的體壽命τb，體壽命τb表示正電子在材料內(nèi)部完整晶格點陣中的湮沒壽命，本文的體壽命和文獻(xiàn)[13]的符合很好(148±4 ps)，中子輻照前后該值的變化在4 ps以內(nèi)，表明采用簡單捕獲模型處理數(shù)據(jù)合理可靠[20]。

在單晶TiO2內(nèi)部，由于Ti空位具有負(fù)電性而O空位具有正電性，因此正電子的有效捕獲中心是Ti空位，而 Ti空位缺陷濃度與正電子的捕獲率κ成正比，對比κ的變化，中子輻照后在材料內(nèi)部產(chǎn)生的缺陷濃度與之前本征 Ti空位濃度相比增長近51倍(κ2/κ1)，必然導(dǎo)致樣品局域晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，進(jìn)而對捕獲態(tài)壽命τd產(chǎn)生較大影響。

樣品經(jīng)中子輻照后，τd變化明顯，因為捕獲態(tài)正電子壽命與其發(fā)生湮沒處的電子密度成反比，該值由輻照前的202 ps變?yōu)?64.5 ps，正電子的壽命變短，表明Ti空位處的電子密度變大，這可能是由大量O空位缺陷引起的。在未輻照的單晶TiO2內(nèi)部，可認(rèn)為可捕獲正電子的Ti空位周圍由 6個O構(gòu)成的八面體是完整的，不存在O空位。在晶格中，由于Ti原子帶正電，Ti空位的出現(xiàn)相當(dāng)于在原位置引入一個負(fù)電中心，從而排斥周圍同樣帶負(fù)電的O原子，同時在八面體中，6個O原子之間的庫侖排斥作用由于缺少了 Ti原子的屏蔽，會更進(jìn)一步使Ti空位處的電子密度減少，即處于捕獲態(tài)的正電子周圍臨近O原子越多，空位處電子密度被屏蔽的效果就越強[14,15]，τd壽命相應(yīng)也越長。由于O的位移閾能較低，僅為Ti的一半，且兩者與中子的彈性散射截面相差不大，樣品經(jīng)中子輻照后，在產(chǎn)生 Ti空位的同時勢必引入大量的O空位，并最終導(dǎo)致樣品部分氧缺失，使樣品以TiO2–x的形式存在，O空位的產(chǎn)生會減弱Ti空位處電子密度的屏蔽效應(yīng)，Ti空位處的電子密度增加，捕獲態(tài)正電子的壽命相應(yīng)變短。

Ti空位處的電子密度與周圍的電子數(shù)和空位體積有關(guān)，從正電子在捕獲態(tài)的壽命值變化可見，Ti空位處的電子密度受空位體積的變化影響更大。結(jié)合 XRD的實驗結(jié)果，可以近似估算樣品在中子輻照后Ti空位體積的變化。單晶TiO2經(jīng)中子輻照后，衍射角由輻照前的62.678°變?yōu)?62.723°，根據(jù)布拉格衍射公式，可以得到樣品輻照前后c軸間距的比值為0.9996，而在正電子湮沒的實驗結(jié)果中，近似認(rèn)為中子輻照后Ti空位處的電子總數(shù)保持不變?？梢姡琓i空位處的電子密度nd與Ti空位體積半徑r3成反比，得到輻照前后半徑比值為0.8977。計算結(jié)果表明，中子輻照會導(dǎo)致樣品Ti空位體積縮小，與文獻(xiàn)[21]中氧缺失導(dǎo)致晶格膨脹的結(jié)論不同，本實驗在產(chǎn)生O空位并導(dǎo)致氧缺失的同時，也會產(chǎn)生一定數(shù)量的Ti空位，Ti空位的出現(xiàn)會極大的減弱了O空位之間的靜電排斥作用。

捕獲正電子的 Ti空位體積的變化也可以通過τd/τb進(jìn)行分析[22]，τd/τb在 1.1–1.3 時對應(yīng)單空位，1.3–1.4時對應(yīng)雙空位，大于1.5則對應(yīng)空位團(tuán)。樣品在中子輻照前后，τd/τb分別為1.322和1.102。按以上判斷標(biāo)準(zhǔn)，中子輻照前捕獲正電子的為Ti雙空位，輻照后反變成了單空位，這有悖于常理。因此認(rèn)為在Ti-O6構(gòu)成的八面體中，因為O空位的引入，Ti空位處庫侖排斥作用減弱，電子屏蔽效應(yīng)相應(yīng)弱化，從而使Ti空位處的體積減少，電子密度增大。

3 結(jié)語

單晶TiO2經(jīng)能量為2.5 MeV的D-D中子輻照后，在晶體內(nèi)部產(chǎn)生大量的空位缺陷。因為Ti在晶格中的位移閾能是O的兩倍，中子輻照在產(chǎn)生一定數(shù)量的Ti空位同時，將產(chǎn)生更多的O空位，這些空位缺陷使單晶的結(jié)晶度變差，并導(dǎo)致樣品氧缺失。單晶內(nèi)部的Ti空位與O空位造成樣品在c軸方向晶面間距縮短。通過對正電子捕獲態(tài)壽命的分析，認(rèn)為此現(xiàn)象是由于O空位引起Ti空位體積改變所致，即正電子陷阱處，隨著O空位的增加，Ti空位處庫侖排斥作用減弱，空位體積減小，電子密度增加。通過對 Ti空位處半徑r的近似計算，并結(jié)合XRD實驗結(jié)果，說明本文分析和結(jié)論是合理的。

致謝 感謝山東大學(xué)晶體材料國家重點實驗室給予的支持與幫助。

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