低品位菱鎂礦與工業(yè)鋁灰制備鎂鋁尖晶石*

鐘鑫宇，羅旭東，張國(guó)棟，曲殿利，王 闖

（遼寧科技大學(xué)高溫材料與鎂資源工程學(xué)院，遼寧鞍山 114051）

鎂鋁尖晶石具有熔點(diǎn)高、熱膨脹系數(shù)低、導(dǎo)熱性好、抗渣侵蝕能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于冶金等高溫領(lǐng)域［1］。鎂鋁尖晶石在制備過(guò)程中受離子擴(kuò)散速度控制，并且固相反應(yīng)伴隨體積膨脹，因此很難燒結(jié)致密［2］。目前工業(yè)上鎂鋁尖晶石的合成方法一般包括燒結(jié)法和電熔法，其合成溫度一般較高［3-5］。原料一般采用高品位菱鎂礦、工業(yè)氧化鋁等高純?cè)?，原料成本也較高?；谝陨锨闆r，采用低品位菱鎂礦與工業(yè)鋁灰制備鎂鋁尖晶石具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。工業(yè)鋁灰是電解鋁工業(yè)中的除塵灰及電解槽下的飛濺物質(zhì)，成分較為復(fù)雜，含有大量的Al2O3、AlN、金屬鋁和氟化物［6］。從20世紀(jì)50年代開(kāi)始就有將工業(yè)鋁灰用于煉鋼脫氧、造渣的報(bào)道，同時(shí)工業(yè)鋁灰的組成特點(diǎn)符合現(xiàn)有LF爐造渣要求，因此逐步在精煉等工藝得到應(yīng)用。但是，由于工業(yè)鋁灰成分復(fù)雜，使用前需進(jìn)行脫氮活化處理等，給其進(jìn)一步推廣應(yīng)用帶來(lái)不利［7］。以工業(yè)鋁灰和低品位菱鎂礦為原料，通過(guò)高溫固相反應(yīng)制備鎂鋁尖晶石可以克服工業(yè)鋁灰成分復(fù)雜的缺點(diǎn)，即將工業(yè)鋁灰中的含鋁單質(zhì)、氮化物和氟化物在高溫有氧條件下轉(zhuǎn)變成氧化鋁，并與菱鎂礦高溫分解形成的活性氧化鎂反應(yīng)可生成鎂鋁尖晶石。筆者采用的低品位菱鎂礦為遼寧南部地區(qū)典型的菱鎂礦風(fēng)化石，由于長(zhǎng)期的風(fēng)化作用，此種粉狀巖石礦物對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染［8-10］。因此以菱鎂礦風(fēng)化石和工業(yè)鋁灰為原料制備鎂鋁尖晶石也具有重要的社會(huì)意義。筆者重點(diǎn)研究了煅燒溫度對(duì)以低品位菱鎂礦與工業(yè)鋁灰為原料固相反應(yīng)制備鎂鋁尖晶石材料礦物組成和微觀結(jié)構(gòu)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

低品位菱鎂礦為遼寧南部地區(qū)典型的菱鎂礦風(fēng)化石，其化學(xué)組成 ：w（MgO）=41.22%，w（SiO2）=3.72%，w（CaO）=1.26%，w（Fe2O3）=0.78%，w（Al2O3）=0.21%，灼減量=46.89%。工業(yè)鋁灰化學(xué)組成：w（Al2O3）=65.23%，w（SiO2）=6.22%，w（CaO）=3.95%，w（Fe2O3）=1.93%，w（Al）=12.23%。

1.2 制備方法

工業(yè)鋁灰煅燒試樣制備：將工業(yè)鋁灰置于坩堝中，分別在 1300、1400、1500℃煅燒，保溫時(shí)間 2 h，試樣編號(hào)分別為D1、D2、D3。煅燒后試樣隨爐冷卻。

鎂鋁尖晶石煅燒試樣制備：按40%菱鎂礦風(fēng)化石和60%工業(yè)鋁灰為基礎(chǔ)配方（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）稱取物料，采用濕磨工藝濕磨3 h，濕磨后物料在110℃干燥箱中干燥12 h；干燥后試樣外加占物料總質(zhì)量5%的聚乙烯醇溶液作為結(jié)合劑，半干法成型，成型壓力為20 kN；成型后試樣在110℃干燥2 h，然后分別在 1300、1350、1400、1450、1500 ℃煅燒，保溫時(shí)間為 2 h，試樣編號(hào)分別為 T1、T2、T3、T4、T5。 煅燒后試樣隨爐冷卻至室溫。

1.3 材料表征

用D/max-RB12kW轉(zhuǎn)靶X射線粉末衍射儀分析試樣的礦物相組成。采用X′Pert Plus軟件對(duì)XRD譜圖進(jìn)行擬合計(jì)算不同煅燒溫度下工業(yè)鋁灰中剛玉相以及不同溫度下煅燒所得鎂鋁尖晶石材料中鎂鋁尖晶石相的晶格常數(shù)［11］，并利用該軟件計(jì)算對(duì)比D1～D3試樣的相對(duì)結(jié)晶度以及T1～T5試樣的相對(duì)結(jié)晶度。用JSM6480LV型掃描電鏡分析試樣的微觀結(jié)構(gòu)及組織形貌。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 煅燒溫度對(duì)工業(yè)鋁灰組成的影響

圖1為工業(yè)鋁灰經(jīng) 1300、1400、1500℃煅燒2 h所得試樣X(jué)RD譜圖。從圖1可以看出，工業(yè)鋁灰在3種不同溫度下煅燒所得產(chǎn)物的主晶相為剛玉相，其他雜峰應(yīng)該屬于玻璃相雜峰。剛玉相的形成主要源于工業(yè)鋁灰中氧化鋁的存在，同時(shí)在有氧條件下單質(zhì)鋁氧化形成氧化鋁，以及鋁灰中氮化鋁和氟化鋁在高溫有氧條件下轉(zhuǎn)化生成氧化鋁，促進(jìn)了材料中剛玉相的形成。

表1為利用X′Pert Plus軟件計(jì)算得到的工業(yè)鋁灰經(jīng)不同溫度煅燒所得剛玉相在（012）和（116）晶面間距及晶胞常數(shù)。從表1看出，主晶相剛玉相為六方晶體結(jié)構(gòu)。六方晶體結(jié)構(gòu)中晶面間距d、晶面指數(shù)（hkl）及晶格常數(shù)滿足（4/3）［（h2+hk+k2）/a2］+（l/c）2=1/dhkl2的關(guān)系。因此確定兩組晶面指數(shù)及所對(duì)應(yīng)的晶面間距dhkl即可確定出晶格常數(shù)a和c。通過(guò)對(duì)（012）和（116）兩組晶面的晶面指數(shù)及兩組晶面所對(duì)應(yīng)的2θ位置，利用軟件計(jì)算出特征峰對(duì)應(yīng)的晶面間距d012和d116，計(jì)算得到晶格常數(shù)a和c。

表1 剛玉相（012）（116）晶面間距d及晶胞常數(shù)

從表1中剛玉相晶格常數(shù)a和c的變化趨勢(shì)可以看出，剛玉相晶胞常數(shù)變化趨勢(shì)表現(xiàn)為各向異性，即隨著煅燒溫度的升高，a方向表現(xiàn)為減小趨勢(shì)，而c方向表現(xiàn)為增大趨勢(shì)。分析認(rèn)為，工業(yè)鋁灰中氮化鋁和氟化鋁在高溫有氧條件下，氮離子、氟離子與氧離子交換過(guò)程中造成了剛玉相晶胞常數(shù)變化趨勢(shì)在不同方向上表現(xiàn)出各向異性，隨著煅燒溫度的升高，這種變化趨勢(shì)表現(xiàn)得更為明顯。

2.2 煅燒溫度對(duì)工業(yè)鋁灰微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖2為工業(yè)鋁灰經(jīng)1300、1500℃煅燒2 h所得試樣斷口 SEM 照片。 從圖 D1（a）和 D3（a）看出，隨著煅燒溫度的升高，試樣的致密度逐漸增加，結(jié)構(gòu)中氣孔數(shù)量明顯減少。 并且從 D1（b）和 D3（b）看出，提高煅燒溫度有利于結(jié)晶相的發(fā)育，結(jié)晶相棱角更加分明。分析認(rèn)為，高溫狀態(tài)下氮離子、氟離子與氧離子交換速度增加以及由于煅燒溫度升高在結(jié)構(gòu)中形成的熱缺陷均促進(jìn)了結(jié)晶相的發(fā)育和長(zhǎng)大。通過(guò)對(duì)比D1～D3的相對(duì)結(jié)晶度也可以發(fā)現(xiàn)，D3的相對(duì)結(jié)晶度是D2的1.1006倍，是D1的1.2460倍。

2.3 煅燒溫度對(duì)鎂鋁尖晶石材料組成的影響

圖3 為經(jīng) 1300、1350、1400、1450、1500 ℃煅燒2 h鎂鋁尖晶石試樣X(jué)RD譜圖。從圖3可以看出，T1試樣X(jué)RD譜圖中出現(xiàn)了明顯的鎂鋁尖晶石相特征峰。隨著煅燒溫度的逐漸升高，鎂鋁尖晶石相衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，以鎂鋁尖晶石作為主晶相的鎂鋁尖晶石材料中出現(xiàn)了方鎂石相和鎂橄欖石相。煅燒溫度的升高促進(jìn)了方鎂石相轉(zhuǎn)變成鎂鋁尖晶石相，方鎂石相特征峰強(qiáng)度逐漸減弱。鎂橄欖石相的特征峰強(qiáng)度隨煅燒溫度的升高變化不大。為進(jìn)一步研究討論煅燒溫度對(duì)鎂鋁尖晶石材料中主晶相鎂鋁尖晶石相的結(jié)構(gòu)特征，利用X′Pert Plus軟件對(duì)XRD譜圖進(jìn)行擬合，分析煅燒溫度對(duì)材料中鎂鋁尖晶石的晶胞常數(shù)的影響。表2為鎂鋁尖晶石相（311）（400）（440）晶面間距 d 及晶胞常數(shù)。

表2 鎂鋁尖晶石相（311）（400）（440）晶面間距d及晶胞常數(shù)

由表2看出，以低品位菱鎂礦和工業(yè)鋁灰為原料經(jīng)高溫煅燒制得的鎂鋁尖晶石材料中主晶相鎂鋁尖晶石相保持立方晶體結(jié)構(gòu)。因此，根據(jù)立方晶體結(jié)構(gòu)中晶面間距d、晶面指數(shù)（hkl）及晶格常數(shù)關(guān)系計(jì)算出鎂鋁尖晶石相晶胞常數(shù)。從表2中鎂鋁尖晶石相晶格常數(shù)a的變化規(guī)律可以看出：隨著煅燒溫度的升高，鎂鋁尖晶石的晶格常數(shù)呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)煅燒溫度為1400℃時(shí)，鎂鋁尖晶石相晶格常數(shù)達(dá)到最大值。在鎂鋁尖晶石相立方晶體結(jié)構(gòu)中，氧離子做立方最緊密堆積，其中鎂離子填充1/8的四面體間隙，鋁離子填充1/2的八面體間隙。分析認(rèn)為，低品位菱鎂礦高溫分解形成的高活性氧化鎂與工業(yè)鋁灰中的氧化鋁在高溫條件下發(fā)生固相反應(yīng)生成鎂鋁尖晶石，固相反應(yīng)速度隨著煅燒溫度的升高而加劇，離子間擴(kuò)散速度加快。同時(shí)考慮到煅燒溫度升高，更多的液相參與到鎂鋁尖晶石固相反應(yīng)中去，高溫液相的出現(xiàn)使得擴(kuò)散傳質(zhì)速度明顯加快，形成鎂鋁尖晶石相的結(jié)構(gòu)缺陷數(shù)量減少也是導(dǎo)致鎂鋁尖晶石晶胞常數(shù)變化的一個(gè)主要原因。

2.4 煅燒溫度對(duì)鎂鋁尖晶石材料微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖4 為經(jīng) 1300、1350、1400、1500℃煅燒 2 h鎂鋁尖晶石試樣斷口SEM照片。由圖4看出，T1試樣結(jié)晶相發(fā)育良好，但微觀結(jié)構(gòu)中存在較大孔隙。T2與T1相比，其結(jié)晶相鎂鋁尖晶石有發(fā)育長(zhǎng)大的趨勢(shì)，微觀結(jié)構(gòu)中孔隙變小。從T3試樣看出，微觀結(jié)構(gòu)中鎂鋁尖晶石相結(jié)構(gòu)更為致密，結(jié)晶相鎂鋁尖晶石晶粒大小也更為均勻。分析認(rèn)為，T1試樣中的孔隙應(yīng)為菱鎂礦風(fēng)化石分解成氧化鎂和二氧化碳形成的，鎂鋁尖晶石試樣結(jié)構(gòu)保持了菱鎂礦母鹽結(jié)構(gòu)。而隨著煅燒溫度的升高，當(dāng)溫度達(dá)到1400℃時(shí)，鎂鋁尖晶石形成所產(chǎn)生的體積膨脹使試樣微觀結(jié)構(gòu)變得更為致密，因此結(jié)構(gòu)中的孔隙率減少，結(jié)構(gòu)中八面體晶型結(jié)構(gòu)的鎂鋁尖晶石相增加。觀察T5試樣看出，鎂鋁尖晶石相出現(xiàn)異常長(zhǎng)大的現(xiàn)象，并且伴隨有體積膨脹，導(dǎo)致微觀結(jié)構(gòu)中孔隙再次出現(xiàn)。利用X′Pert Plus軟件對(duì)比計(jì)算T1～T5試樣的相對(duì)結(jié)晶度也可以發(fā)現(xiàn)，T3的相對(duì)結(jié)晶度最高，是T1的1.1707倍。當(dāng)煅燒溫度高于1400℃時(shí)，T4和T5相對(duì)結(jié)晶度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，T4和T5的相對(duì)結(jié)晶度是T1的1.0128倍和0.9829倍。分析認(rèn)為，煅燒溫度升高雖然加速了離子交換的速度，但也導(dǎo)致了新生成相鎂鋁尖晶石與材料中的雜質(zhì)相反應(yīng)生成低熔點(diǎn)相。出現(xiàn)的高溫液相為部分鎂鋁尖晶石相的異常長(zhǎng)大提供了條件，但也導(dǎo)致了鎂鋁尖晶石試樣中的結(jié)晶相含量降低。

3 結(jié)論

工業(yè)鋁灰經(jīng)高溫煅燒后，形成的氧化鋁材料主晶相為六方晶型的剛玉相。隨著煅燒溫度的升高，材料的致密性提高，主晶相剛玉相晶胞常數(shù)的變化趨勢(shì)呈現(xiàn)各向異性。利用低品位菱鎂礦與工業(yè)鋁灰經(jīng)1400℃煅燒可以制備出以鎂鋁尖晶石為主晶相的鎂鋁尖晶石材料，在該溫度煅燒的鎂鋁尖晶石材料晶粒相對(duì)均勻、結(jié)構(gòu)相對(duì)致密，主晶相鎂鋁尖晶石相晶胞常數(shù)最大。而煅燒溫度高于1400℃時(shí)，隨著煅燒溫度的升高，主晶相鎂鋁尖晶石相晶胞常數(shù)減小，材料中所形成的高溫液相增多也導(dǎo)致鎂鋁尖晶石晶粒的異常長(zhǎng)大，試樣的相對(duì)結(jié)晶度降低。

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