艾拜拉·熱合曼，帕提曼·亞森，海日沙·阿不來(lái)提，阿布力孜·伊米提

（新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆烏魯木齊830046）

0 引言

苯乙烯又名乙烯基苯，在常溫下為無(wú)色透明、具有芳香氣味的液體，作為一種重要的化工原料，主要用于制造塑料、橡膠、制藥、香料及樹(shù)脂，在化學(xué)工業(yè)中已得到廣泛應(yīng)用[1]。但它的毒性較大，人體接觸低濃度苯乙烯蒸氣，對(duì)眼、鼻、喉有刺激作用，可引起皮炎；高濃度時(shí)可使中樞神經(jīng)受抑制，有嘔吐、頭疼和疲勞等癥狀[2],是國(guó)際衛(wèi)生組織(WHO)和國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IRAC)已確認(rèn)的致癌物[3～4]。同時(shí)，苯乙烯是光化學(xué)反應(yīng)劑，通過(guò)其降解產(chǎn)生臭氧等二次污染物。美國(guó)環(huán)境保護(hù)局將苯乙烯列為189種危害空氣污染物之一[5]。因此,苯乙烯的測(cè)定顯得尤為重要。目前，對(duì)苯乙烯蒸氣的測(cè)量，最常用和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的方法是氣相色譜法[6～7]。雖然此方法已被廣泛地采用且靈敏度和準(zhǔn)確度高，但儀器設(shè)備復(fù)雜、不便于攜帶、費(fèi)力費(fèi)時(shí)和不能實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)連續(xù)自動(dòng)檢測(cè)。為了有效地檢測(cè)痕量的苯乙烯蒸氣，具有小型化、靈敏度高的、便于攜帶的、相對(duì)便宜的氣體傳感器是必要的。光波導(dǎo)(Optical Waveguide，簡(jiǎn)稱OWG)傳感器具有靈敏度高、響應(yīng)快、體積小、抗電磁干擾、便于集成、在常溫下操作等優(yōu)點(diǎn)[8～11]。因此在傳感器領(lǐng)域中占有越來(lái)越重要的地位，并在環(huán)境監(jiān)測(cè)、冶金、化工、醫(yī)療和軍事等諸多領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用前景[12]。

光波導(dǎo)通常由包層nc（上層）、導(dǎo)波層nf和基板ns（襯底）組成，而且導(dǎo)波層的折射率高于包層和基板。當(dāng)光進(jìn)入導(dǎo)波層時(shí)，光在導(dǎo)波層的上下界面之間發(fā)生全內(nèi)反射而傳播。在傳播過(guò)程中滲透到包層和基板的交界面的光波稱為倏逝波（消失波）。篩選對(duì)某一被測(cè)物（氣或液）具有選擇性響應(yīng)（吸光度、折射率或膜厚發(fā)生變化）的敏感試劑，并將其固定在光波導(dǎo)表面，則被測(cè)物質(zhì)與敏感層的相互作用都會(huì)引起倏逝波和導(dǎo)波光強(qiáng)度（相位或波長(zhǎng)）的變化。通過(guò)檢測(cè)這些變化可得到被測(cè)物及其濃度有關(guān)的信息[13]。該研究利用這種傳感原理，將亞甲基藍(lán)（MB）-硬脂酸復(fù)合薄膜作為敏感層，固定在鉀(K+)離子交換玻璃光波導(dǎo)表面并檢測(cè)苯乙烯蒸氣。據(jù)調(diào)查，MB-硬脂酸復(fù)合薄膜作為敏感層的光波導(dǎo)傳感器及其對(duì)苯乙烯蒸氣的氣敏性研究尚未見(jiàn)報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 玻璃光波導(dǎo)的制備

將KNO3(分析純)粉末在400℃的電子爐中熔化，并使基板(顯微鏡載玻片，76 mm×26 mm×1 mm)浸沒(méi)于其中。在400℃下進(jìn)行30～40 min離子交換，玻璃表面附近的Na+被熔液中的K+取代形成1～2 μm厚度的K+交換導(dǎo)波層，取出玻璃基板待完全冷卻后用蒸餾水洗凈，對(duì)光波導(dǎo)的導(dǎo)波特性觀察后備用。

1.2 敏感層的制備

準(zhǔn)確稱取0.024 5 g硬脂酸粉末和一定量的亞甲基藍(lán)（MB）粉末溶解于10 mL無(wú)水乙醇中，在室溫下磁力攪拌12 h并過(guò)濾，得到透明的溶液（溶液中MB的質(zhì)量為0.009 8 g），最后利用勻膠機(jī)（spin-coater）把溶液固定在K+交換玻璃光波導(dǎo)表面制備MB-硬脂酸復(fù)合薄膜/K+交換玻璃光波導(dǎo)傳感器。勻膠機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)定為2 000 r/min，時(shí)間為20 s，然后將制備好的MB-硬脂酸復(fù)合薄膜/K+交換玻璃光波導(dǎo)傳感器放入干燥器中干燥24 h。

1.3 有機(jī)揮發(fā)性氣體的配制

取適量99.5%的揮發(fā)性有機(jī)化合物溶液注入標(biāo)準(zhǔn)容器中自然揮發(fā)（在室溫下放置3 h），待完全蒸發(fā)后，用氣體檢測(cè)管（日本GASTEC公司生產(chǎn)）確認(rèn)其濃度與計(jì)算值基本一致。在選擇性實(shí)驗(yàn)中，按1×10-3（體積分?jǐn)?shù)）來(lái)配制，而單個(gè)氣體的響應(yīng)實(shí)驗(yàn)中，利用稀釋法得到不同濃度的待測(cè)氣體。

1.4 檢測(cè)系統(tǒng)

圖1 (a)光波導(dǎo)傳感器檢測(cè)系統(tǒng);(b)MB-硬脂酸復(fù)合薄膜/K+交換玻璃光波導(dǎo)傳感器中導(dǎo)波光的傳播Fig.1 (a)OWG sensor testing system;(b)Guided light travel in the MB-Stearic acid composite film/K+-exchanged glass OWG sensor

光波導(dǎo)傳感器檢測(cè)系統(tǒng)如圖1(a)所示。為了使被測(cè)氣體與敏感層充分接觸，采用體積為2 cm×1 cm×1 cm的流動(dòng)池，空氣流入流動(dòng)池的速度為30 mL/min。利用棱鏡耦合法激勵(lì)導(dǎo)波光，為了使棱鏡緊貼于玻璃光波導(dǎo)，在交界面滴入折射率為1.74的二碘甲烷液體。將波長(zhǎng)為630～680 nm的半導(dǎo)體激光通過(guò)玻璃棱鏡輸入到K+交換玻璃光波導(dǎo)，通過(guò)光電倍增管檢出輸出光并用電腦(記錄儀)記錄光強(qiáng)度隨時(shí)間的變化數(shù)據(jù)。整個(gè)步驟在室溫下進(jìn)行。當(dāng)激光通過(guò)棱鏡進(jìn)入到K+交換玻璃光波導(dǎo)，并發(fā)生全內(nèi)反射時(shí)，產(chǎn)生的倏逝波穿過(guò)交界面，滲透到MB-硬脂酸復(fù)合薄膜中如圖1(b)所示。如果敏感層附近存在苯乙烯蒸氣時(shí)，由于敏感層對(duì)苯乙烯蒸氣的吸附而導(dǎo)致敏感層表面折射率增大，倏逝波高度變大，導(dǎo)波光的傳播損失增大，最終引起輸出光強(qiáng)度減少。輸出光強(qiáng)度的變化由被測(cè)氣體的濃度決定，因此輸出光強(qiáng)度的變化就反映出氣體濃度的大小。

2 結(jié)果與討論

2.1 檢測(cè)原理

在光波導(dǎo)傳感器中，敏感膜與被測(cè)氣體作用時(shí)發(fā)生的敏感膜光學(xué)特性（折射率，吸光度或透射率）的微小變化都會(huì)引起輸出光強(qiáng)度的很大變化。薄膜的透射率與薄膜的折射率以及光在薄膜中的傳播損失有關(guān)，透射率與折射率的關(guān)系為[14]：

從式（1）可見(jiàn)，薄膜的透射率τ與折射率nf成反比，敏感膜的折射率隨透射率的減少而增大。光波導(dǎo)傳感器的表面靈敏度與表面折射率之間的關(guān)系為[15]:

式（2）中，SOWGOWG 的表面靈敏度；Ey(0)是光波導(dǎo)表面的電場(chǎng)；Neff是有效折射率；Ey(x)是導(dǎo)波光的電場(chǎng)分布；nf為敏感膜的折射率；nc為覆蓋層的折射率(通常情況下覆蓋層為空氣，折射率為 1.0)；從式（2）可知，表面靈敏度與敏感膜的折射率和覆蓋層的折射率的平方成正比。苯乙烯蒸氣吸附到薄膜表面時(shí)，薄膜表面的覆蓋層從空氣到苯乙烯(折射率為1.546 9)，所以覆蓋層折射率nc的變化很大。

把公式(1)和(2)結(jié)合起來(lái)，可推導(dǎo)出表面靈敏度間接與敏感膜透射率成反比的關(guān)系。在光波導(dǎo)傳感器檢測(cè)系統(tǒng)中，敏感膜折射率的變化也會(huì)引起輸出光強(qiáng)度的變化。當(dāng)敏感薄膜與被測(cè)氣體作用時(shí)，薄膜透射率的減少會(huì)導(dǎo)致敏感膜折射率的增加，隨著敏感膜折射率的增大和覆蓋層折射率的變大，表面靈敏度也增加;同時(shí)，導(dǎo)波光傳播狀態(tài)發(fā)生改變而使導(dǎo)波光傳播損失增大，引起輸出光強(qiáng)度的減弱[16]。

用UV-2450紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì) (日本島津公司)測(cè)定MB-硬脂酸復(fù)合薄膜的透射率及其在體積分?jǐn)?shù)為10-2苯乙烯蒸氣氣氛中的透射率變化，其結(jié)果如圖2所示。由圖可知，當(dāng)MB-硬脂酸復(fù)合薄膜暴露于苯乙烯蒸氣時(shí)，薄膜的透射率降低。在光波導(dǎo)傳感器中，苯乙烯氣體吸附到MB-硬脂酸復(fù)合薄膜/K+交換玻璃光波導(dǎo)傳感器表面后，透射率的減小引起輸出光強(qiáng)度的減弱。

圖2 MB-硬脂酸復(fù)合薄膜透射率變化圖Fig.2 The transmittance change of MB-Stearic acid composite film

2.2 傳感器的選擇性

MB-硬脂酸復(fù)合薄膜/K+交換玻璃光波導(dǎo)傳感器固定在光波導(dǎo)傳感器檢測(cè)系統(tǒng)（圖1a）中，對(duì)相同濃度(體積分?jǐn)?shù)為1×10-3)的苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、氯苯、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯甲烷、三氯甲烷和1，2-二氯乙烷等揮發(fā)性有機(jī)蒸氣進(jìn)行檢測(cè)，其結(jié)果如圖3所示。由圖可知，該傳感器對(duì)苯乙烯、氯苯、甲苯蒸氣響應(yīng)較大，而其它揮發(fā)性有機(jī)蒸氣的響應(yīng)較小。當(dāng)載氣流入到檢測(cè)系統(tǒng)流動(dòng)池中時(shí)，輸出光強(qiáng)度不發(fā)生變化，當(dāng)一定濃度的揮發(fā)性有機(jī)蒸氣流入后，這些揮發(fā)性有機(jī)氣體吸附到敏感薄膜表面。因氣體折射率越大，而吸附性能就越高。在上述10種揮發(fā)性有機(jī)物中，苯乙烯、氯苯、甲苯氣體的折射率比較大，所以它們?cè)贛B-硬脂酸復(fù)合薄膜表面的吸附能力就大，并可能引起敏感薄膜厚度及其表面折射率等的變化較大[17]，在光波導(dǎo)傳感器檢測(cè)系統(tǒng)中，輸出光強(qiáng)度的變化(傳感器信號(hào))也較大。

圖3 MB-硬脂酸復(fù)合薄膜/K+交換玻璃光波導(dǎo)傳感器對(duì)不同揮發(fā)性有機(jī)氣體的響應(yīng)Fig.3 The selectivity of MB-Stearic acid composite film/K+-exchanged glass OWG sensor to VOCs

2.3 傳感器的苯乙烯響應(yīng)

MB-硬脂酸復(fù)合薄膜/K+交換玻璃光波導(dǎo)傳感器安裝在光波導(dǎo)傳感器檢測(cè)系統(tǒng)（圖1a）中，對(duì)各種揮發(fā)性有機(jī)物氣體進(jìn)行檢測(cè)，其中苯乙烯的響應(yīng)較大，因此選用苯乙烯蒸氣為檢測(cè)對(duì)象進(jìn)行測(cè)試，其結(jié)果如圖4所示。當(dāng)空氣流入到流動(dòng)池時(shí)，輸出光強(qiáng)度不發(fā)生變化；當(dāng)一定量的苯乙烯蒸氣流入到流動(dòng)池并吸附在敏感層表面時(shí)，輸出光強(qiáng)度迅速減小，純空氣將苯乙烯蒸氣帶出流動(dòng)池后輸出光強(qiáng)度又恢復(fù)到原來(lái)的大小。由于苯乙烯蒸氣吸附到敏感膜表面引起薄膜表面折射率的增大。因此會(huì)導(dǎo)致薄膜表面光損失的增大，最終導(dǎo)致輸出光強(qiáng)度的減弱。輸出光強(qiáng)度的變化由被測(cè)氣體的濃度大小來(lái)決定。由圖4可見(jiàn)，苯乙烯蒸氣濃度大時(shí)，輸出光強(qiáng)度的變化也大；當(dāng)苯乙烯蒸氣濃度減少至1.0×10-7(體積分?jǐn)?shù))時(shí)，仍有很明顯的響應(yīng)，且響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為12 s和28 s。當(dāng)氣體濃度相同時(shí)，該傳感器的輸出光強(qiáng)度的變化基本相同，表明該傳感器對(duì)苯乙烯蒸氣具有可逆性和重復(fù)性響應(yīng)。

圖4 MB-硬脂酸復(fù)合薄膜/K+交換玻璃光波導(dǎo)傳感器對(duì)不同濃度的苯乙烯氣體的響應(yīng)Fig.4 Typical response of MB-Stearic acid composite film/K+-exchanged glass OWG sensor when exposed to styrene vapor in air

除了苯乙烯以外，還對(duì)不同濃度的甲苯和氯苯蒸氣也做了同樣的檢測(cè)。在圖4中光波導(dǎo)傳感器的輸出光強(qiáng)度變化值A(chǔ)定義為：A=I空氣-I苯乙烯。式中，I空氣為空氣流入流動(dòng)池時(shí)的輸出光強(qiáng)度，而I苯乙烯是苯乙烯（甲苯或氯苯）蒸氣流入時(shí)的最低點(diǎn)的輸出光強(qiáng)度。苯乙烯、甲苯和氯苯蒸氣濃度與光波導(dǎo)傳感器的輸出光強(qiáng)度變化值（傳感元件響應(yīng)）之間的關(guān)系如圖5所示。當(dāng)苯乙烯蒸氣濃度（體積分?jǐn)?shù)）為1×10-7～1×10-3范圍內(nèi)時(shí)，傳感器的信號(hào)A與氣體濃度c之間有較好的線性關(guān)系。MB-硬脂酸薄膜/K+交換玻璃光波導(dǎo)傳感器對(duì)苯乙烯的靈敏度最高，其次是氯苯和甲苯；這與它們的折射率大小順序 （苯乙烯:n=1.546 9 ＞ 氯苯:n=1.524 8 ＞ 甲苯:n=1.496 7）是一致的。

圖5 不同濃度的苯乙烯、甲苯、氯苯氣體的濃度與傳感器響應(yīng)之間的關(guān)系Fig.5 The relationship between the different concentration of styrene,toluene,chlorobenzene and response of the OWG sensor

3 結(jié)論

以亞甲基藍(lán)（MB）摻雜的硬脂酸復(fù)合溶液作為敏感試劑，利用旋轉(zhuǎn)甩涂法將溶液固定在K+交換玻璃光波導(dǎo)表面，研制出MB-硬脂酸復(fù)合薄膜/K+交換玻璃光波導(dǎo)傳感器，成功地檢測(cè)了體積分?jǐn)?shù)為1×10-3～1×10-7苯乙烯蒸氣。該傳感器具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、靈敏度高、線性響應(yīng)范圍寬、響應(yīng)快等優(yōu)點(diǎn)，在揮發(fā)性有毒有害有機(jī)氣體的檢測(cè)方面有著良好的實(shí)用價(jià)值及開(kāi)發(fā)前景。

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