四氯化硅加氫及其催化劑的研究進展

解委托，章小林，李小定，

（1.江漢大學(xué)湖北省化學(xué)研究院，湖北 武漢 430056；2.華爍科技股份有限公司，湖北 武漢 430074）

隨著化石能源的日益消耗，尋找一個替代的能源日益緊迫。太陽能由于其安全、潔凈、高效，成為人們的首選。多晶硅是太陽能的核心，目前世界上85%以上生產(chǎn)多晶硅的方法為西門子法［1］，而西門子法每生產(chǎn)1t多晶硅就有10～20t的四氯化硅出現(xiàn)。四氯化硅是一種有毒氣體，如果不加以處理而任意排放，它將會與大氣中的水汽結(jié)合，產(chǎn)生氯化氫氣體，從而對環(huán)境造成嚴重的污染。此外，也造成資源的極大浪費，加大企業(yè)的生產(chǎn)成本?！妒逡?guī)劃綱要》指出，“加快建設(shè)資源節(jié)約型、環(huán)境友好型社會，提高生態(tài)文明水平，調(diào)整能源消費結(jié)構(gòu)，增加非化石能源比重”、“加大環(huán)境保護力度”，明確提出了走以前高污染的路子行不通。

目前，四氯化硅的處理主要是氣相法生產(chǎn)白炭黑、生產(chǎn)有機硅產(chǎn)品、四氯化硅氫化、光纖、直接生產(chǎn)多晶硅等方法［2］。氣相法生產(chǎn)白炭黑、生產(chǎn)有機硅產(chǎn)品、光纖，因為產(chǎn)品市場容量有限，不能大規(guī)模處理四氯化硅；四氯化硅直接生產(chǎn)多晶硅，轉(zhuǎn)化率較低，能耗較高，經(jīng)濟可行性不大。四氯化硅加氫生成三氯氫硅是處理多晶硅廢物四氯化硅最理想的方法，四氯化硅在高溫、高壓、催化劑的條件下，與氫氣反應(yīng)生成三氯氫硅，而三氯氫硅是生產(chǎn)多晶硅的原料，這就從源頭上避免了污染的產(chǎn)生。

1 四氯化硅氫化的研究現(xiàn)狀

四氯化硅加氫制備三氯氫硅可分為熱氫化和冷氫化，冷氫化根據(jù)是否加氯化氫可延伸出氯氫化法和等離子氫化法等。等離子氫化是四氯化硅轉(zhuǎn)化率最高的方法，目前還處于實驗階段。下面就這幾種方法作一簡單的介紹。

1.1 熱氫化

熱氫化法是指四氯化硅與氫氣在高溫、催化劑條件下反應(yīng)制備三氯氫硅的方法，是目前處理四氯化硅的重要方法之一。主要反應(yīng)方程式如下：

四氯化硅熱氫化反應(yīng)需要在高溫（在600～900℃）下才能進行，通常采用催化劑，催化劑可以預(yù)先制備，也可原位形成，四氯化硅的單程轉(zhuǎn)化率可達到17%～20%［3］。熱氫化是在高溫低壓下進行的，通常要配套三氯氫硅合成裝置。因此，熱氫化具有能耗高、投資大、轉(zhuǎn)化率較低、操作容易等特點。

1.2 冷氫化

以四氯化硅、硅粉、氫氣為原料，輔以氯化氫，加上催化劑，在流化床反應(yīng)器中進行氣固相反應(yīng)，主要的反應(yīng)為：

冷氫化是一個綠色反應(yīng)，其產(chǎn)物就是生產(chǎn)多晶硅的原料三氯氫硅。傳統(tǒng)冷氫化是在低溫高壓下進行的，也需要配套三氯氫硅合成裝置，具有能耗低、投資大、轉(zhuǎn)化率較高等特點。

1.3 氯氫化

以四氯化硅、硅粉、氫氣以及氯化氫為原料，通過外部加熱的方式將反應(yīng)物預(yù)熱后一起加入到反應(yīng)爐中反應(yīng)，主要反應(yīng)方程式為：

氯氫化是在冷氫化的基礎(chǔ)上在反應(yīng)物中加入氯化氫。氯氫化技術(shù)成功地將多晶硅生產(chǎn)過程中副產(chǎn)的四氯化硅、氯化氫、二氯硅烷轉(zhuǎn)化為三氯氫硅，實現(xiàn)了多晶硅生產(chǎn)的密閉循環(huán)，避免了污染排放，是一種理想的生產(chǎn)技術(shù)。但此技術(shù)被個別發(fā)達國家所壟斷。

1.4 等離子氫化

四川大學(xué)的黃志軍、印永祥等［4］利用40kW的直流電氫熱等離子體氫化還原多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅制備三氯氫硅。三氯氫硅最高單程收率達62.1%。反應(yīng)機理為：

等離子體技術(shù)與熱氫化技術(shù)相比，由于加熱方式改變，反應(yīng)溫度可以大大提高。在常壓和反應(yīng)溫度為1273℃的條件下，實現(xiàn)了四氯化硅到三氯氫硅的快速、高效轉(zhuǎn)化。多次實驗表明，控制反應(yīng)條件，四氯化硅的最高轉(zhuǎn)化率達到74%，三氯氫硅選擇性為85%，單程收率超過60%。每生成1kg三氯氫硅的耗電量平均約為7kW·h［5］。

冷氫化由于其優(yōu)良的特性，越來越受到人們的重視，催化劑又是冷氫化的核心，下面就冷氫化催化劑作一個簡單的介紹。

2 冷氫化催化劑的研究現(xiàn)狀

2.1 鎳基催化劑

1897年，由Sabatier等首先發(fā)現(xiàn)鎳催化劑，并將它用于氣相加氫反應(yīng)，鎳催化劑的優(yōu)異性質(zhì)始漸為人所認識，在各種固體催化劑中，以它的應(yīng)用最為廣泛。鎳催化劑用于四氯化硅加氫反應(yīng)的研究很多，發(fā)表的文章大都是對反應(yīng)工藝的研究。鎳基用于四氯化硅加氫的研究中，主要的反應(yīng)器為沸騰床反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器。江蘇中能光伏發(fā)展有限公司［6］和江蘇江東化工股份有限公司［7］采用沸騰床反應(yīng)器，已達到國際先進水平。

沈祖祥等［8］發(fā)明一種四氯化硅氫化生產(chǎn)三氯氫硅的方法。將粉末狀鎳催化劑和硅粉按一定比例混合均勻后，放到沸騰床反應(yīng)器中，在氫氣氣氛及由20℃至終溫420℃連續(xù)變化的溫度條件下活化處理；鎳與硅粉的質(zhì)量比為1%～10%，H2與SiCl4的摩爾比為1∶10，反應(yīng)溫度400～500℃，反應(yīng)壓力1.2～1.5MPa，氫化反應(yīng)連續(xù)進行，混合料隨反應(yīng)消耗連續(xù)補充。四氯化硅一次轉(zhuǎn)化率高達30%。

宋佳等［9］利用撫順市金峰泰精細化工廠研發(fā)的FJ－0015型加氫催化劑（該催化劑以氧化鋁為載體，鎳為主要活性組分）考察溫度、壓力、n（氫氣）／n（四氯化硅）、m（催化劑）／m（硅）各個影響因素對四氯化硅轉(zhuǎn)化率的影響，影響順序為：溫度＞壓力＞m（催化劑）／m（硅）＞n（氫氣）／n（四氯化硅）。經(jīng)試驗得出最適宜工藝條件為，溫度500℃、壓力3.5MPa、n（氫氣）／n（四氯化硅）為5.0、m（催化劑）／m（硅）為0.100，四氯化硅最大的轉(zhuǎn)化率為9.3%。

2.2 鐵基催化劑

鐵基催化劑的應(yīng)用十分廣泛，大致分為用于均相反應(yīng)和非均相反應(yīng)。以鐵基作為催化劑的均相反應(yīng)中，最著名的是Fe（CO）5，用于以丙烯為原料的Reppe法丁醇合成反應(yīng)。以鐵作為催化劑的非均相反應(yīng)實例常見的有氨的合成，F(xiàn)ishcher－Tropsch合成等，它們無論在工業(yè)上，還是在催化反應(yīng)的基礎(chǔ)研究上，都屬于重要的反應(yīng)。

鐵基催化劑用于四氯化硅的反應(yīng)屬于非均相反應(yīng)，主要的為氯氫化制備三氯氫硅。將四氯化硅、氫氣和冶金級硅粉一同在流化床反應(yīng)器中反應(yīng)，加入鐵基催化劑［10］。在反應(yīng)溫度400～600℃、反應(yīng)壓力1.2～4.0MPa、氫氣和四氯化硅的物質(zhì)的量比為（1～5）∶1的條件下，四氯化硅單程轉(zhuǎn)化率可以達到15%～35%。提高反應(yīng)溫度、氫氣與四氯化硅的物質(zhì)的量比和反應(yīng)壓力，可以提高四氯化硅的單程轉(zhuǎn)化率。

2.3 第Ⅱ主族催化劑

Bohmhammel等［11］發(fā)現(xiàn)，鈣、鍶、鋇等第Ⅱ主族金屬或其化合物的混合物對四氯化硅氫化具有良好的催化性能。K.博姆哈梅爾等［12］發(fā)明一種在氫存在下將四氯化硅催化加氫脫鹵形成三氯氫硅的工藝，其中，選自元素周期表第Ⅱ主族元素的至少一種金屬或者金屬鹽在300～1000℃的溫度下被用作催化劑。特別的是，所述催化劑是一種在這些條件下會形成穩(wěn)定金屬氯化物的金屬或金屬鹽。鈣、鍶、鋇、氯化鈣、氯化鍶、氯化鋇或上述組分中至少兩種的混合物被用作催化劑。四氯化硅最高轉(zhuǎn)化率到23%。

2.4 鈷、鉬催化劑

張仲平［13］主要合成 Co／C、Mo—Co／C、Mo／C三種催化劑，并且對它們催化四氯化硅加氫脫氯制備三氯氫硅的活性進行了研究，考查了反應(yīng)溫度、原料比n（H2）∶n（SiCl4）對催化劑催化活性的影響，通過N2吸附－脫附、XRD、TPR等對催化劑進行了表征。研究結(jié)果表明，最佳反應(yīng)條件為，反應(yīng)溫度650℃，反應(yīng)氣流速15ml／min，催化劑的使用量為0.19，壓力為常壓，反應(yīng)氣配比n（H2）∶n（SiCl4）＝6，負載量為1mmol／g。在該三種催化劑中，Co／C催化劑對四氯化硅加氫脫氯制備三氯氫硅的活性最好。在最佳反應(yīng)條件下，四氯化硅轉(zhuǎn)化為三氯氫硅的轉(zhuǎn)化率僅為5.2%。

2.5 銅基催化劑

Ingle等［14］以氯化亞銅為催化劑，在傳統(tǒng)冷氫化的基礎(chǔ)上通入氯化氫氣體，開發(fā)氯氫化工藝。反應(yīng)分為兩步進行，第一步反應(yīng)在550～650℃下進行，壓力為43～3450kPa；第二步反應(yīng)在310～340℃下進行，壓力為170～415kPa，四氯化硅和氫氣的摩爾比為1∶1～1∶3，氯化氫體積含量為第一步反應(yīng)出口混合氣體（三氯氫硅、四氯化硅、氫氣）的50%，三氯氫硅的一次性轉(zhuǎn)化率為21%～23%。

用于四氯化硅加氫的還有鈀催化劑，但由于鈀價格昂貴、轉(zhuǎn)化率低等，限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用。

3 結(jié)論與展望

由于熱氫化需要高溫（1000℃以上）、高壓（2MPa）等苛刻條件操作，且轉(zhuǎn)化率不高（20%左右），逐漸被冷氫化代替。

在冷氫化催化劑中，銅基催化劑耐熱強度較低，使用時間過長或操作溫度過高都會造成銅的晶體長大，使催化劑失去活性，其熱穩(wěn)定性差，很容易發(fā)生硫、氯中毒，使用壽命短。使用第Ⅱ主族催化劑，避免有毒的重金屬作為催化劑，并降低催化劑的燒結(jié)，催化劑的機械強度較高，同時催化劑在活性方面也表現(xiàn)出了較高的穩(wěn)定性，但在反應(yīng)前，氫氣和四氯化硅須先經(jīng)過多級提純，否則其中所含的雜質(zhì)極有可能導(dǎo)致催化劑活性降低甚至失活。該工藝三氯氫硅的單程收率為17%～20%。鈷、鉬催化劑穩(wěn)定，使用壽命很長，在常壓下能發(fā)生加氫反應(yīng)，但是轉(zhuǎn)化率不高，只有5%左右。由于以上種種缺陷，限制了上述催化劑的應(yīng)用。

鎳、鐵催化劑具有使用溫度低，四氯化硅轉(zhuǎn)化率高，活性穩(wěn)定等優(yōu)點，并且原料來源廣泛，價格低廉，是冷氫化催化劑的重點研究方向。

［1］王躍，吳青友，印永祥.四氯化硅的氫化處理技術(shù)進展［J］.四川化工，2011，18 （1）：13～17.

［2］王躍林.多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅的綜合利用技術(shù) ［J］.精細與專用化學(xué)品，2009，24 （2）：22～24.

［3］陳其國，陳涵斌，滿慈皊.四氯化硅氫化研究進展 ［J］.氯堿工業(yè)，2010，46 （6）：27～30.

［4］黃志軍，覃攀，吳青友，等.氫熱等離子體還原四氯化硅制備三氯氫硅的能耗分析 ［J］.硅酸鹽學(xué)報，2011，55（5）：769～772.

［5］陳涵斌，李育亮，印永祥.四氯化硅轉(zhuǎn)化技術(shù)的現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢 ［J］.氯堿工業(yè)，2009，45（4）：27～31.

［6］陳維平.一種利用氯氫化法把四氯化硅轉(zhuǎn)化為三氯氫硅的裝置：CN201136791Y ［P］.2008.

［7］陳維平，姚又省.四氯化硅利用：氯氫化技術(shù)最理想 ［J］.化學(xué)工程，2009，38（6）：79～80.

［8］沈祖祥，毋克力，嚴大洲，等.四氯化硅氫化生產(chǎn)三氯氫硅的方法：CN1436725 ［P］.2003－08－20.

［9］宋佳，曹祖賓，李會鵬，等.四氯化硅固定床冷氫化工藝的研究 ［J］.化學(xué)工業(yè)與工程，2011，28（3）：20～24.

［10］Mui J Y P，Seyferth D.Investigation of the Hydrogenation of SiCl4，F(xiàn)inal Report.DOE／JPL Contract 955382 ［R］.Nat Tech Infor Center，Springfield，VA（1981）.

［11］Bohmhammel K，Koether S，Roewer G，et al.Process for Preparing HSiCl3by Catalytic Hydrogenation of SiCl4：US 20090035205［P］.2009－02－05.

［12］K.博姆哈梅爾，S.克特爾，G.勒維爾，等.通過四氯化硅的催化加氫脫鹵制備三氯甲硅烷的方法：CN 1946637［P］.2007－04－11.

［13］張仲平.AlCl3－MCM－41催化裂解有機硅高沸物及（Co，Mo）／C催化四氯化硅加氫脫氧的研究.南昌大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文.

［14］ W.M.Ingle，M.S.Peffley，H.S.Nagaraja.Trichlorosilane Production Process：US 4526769 ［P］.1985－07－02.