邊瑞欣，趙景祥

(哈爾濱師范大學(xué))

0 引言

近年來(lái)結(jié)構(gòu)較簡(jiǎn)單的有機(jī)分子在金屬表面的吸附越來(lái)越多的引起人們的關(guān)注.這方面的研究是比較有前景的，因?yàn)橛袡C(jī)物個(gè)體多種多樣，性質(zhì)各有異同，功能用途廣泛，而金屬在制造準(zhǔn)確度高精密度好的完整的的納米級(jí)分子設(shè)備的復(fù)雜的系統(tǒng)時(shí)往往具有很大的應(yīng)用價(jià)值［1］.因此，有機(jī)物分子與金屬的有機(jī)結(jié)合能夠很好的展現(xiàn)和利用這二者的優(yōu)勢(shì)，并拓寬了它們的應(yīng)用領(lǐng)域，在制造有機(jī)物與金屬的混合系統(tǒng)，傳感器，納米技術(shù)，電子和光學(xué)設(shè)備等很多新型領(lǐng)域都有一定的應(yīng)用.

甲酸是所有帶有羧基官能團(tuán)的有機(jī)物中最小的有機(jī)分子，近來(lái)它倍受人們的青睞，因?yàn)?(1)它有望成為產(chǎn)生［2］和貯存［3-5］氫能源的材料;(2)它的電化學(xué)氧化為低溫燃料電池的生產(chǎn)提供了一個(gè)有效可行的方法，將可能取代甲醇燃料電池［6］;(3)它在動(dòng)物飼料的生產(chǎn)，制革，紡織品和皮革的染色以及食品防腐劑等方面也有不同程度的應(yīng)用.近來(lái)大量研究表明最普遍而有效的固定甲酸分子的手段是利用以金屬為基礎(chǔ)的系統(tǒng).例如，經(jīng)廣泛研究證實(shí)，鉑催化劑是公認(rèn)的直接甲酸燃料電池中重要的陽(yáng)極催化劑［7-15］.而在2004年，Haetal第一次報(bào)道純鈀在直接甲酸燃料電池中也可以作為陽(yáng)極催化劑.與鉑催化劑相比，鈀在常溫(22℃)時(shí)能產(chǎn)生較高的催化效率而當(dāng)溫度升高(30～50℃)時(shí)效率也隨之升高.更重要的是，純鈀催化劑比純鉑催化劑造價(jià)更低而對(duì)于甲酸的電催化氧化催化效率更高［16］.與甲酸在純鉑催化劑上電化學(xué)氧化的雙氧化途徑不同的是，甲酸直接氧化成CO2的過(guò)程被認(rèn)為是在鈀表面發(fā)生的主要的反應(yīng)，從而避免了CO對(duì)催化劑的毒害［17-20］.然而，純納米鈀催化劑有一個(gè)致命的缺點(diǎn):由于鈀表面的氧化或一些有機(jī)物(非CO)吸附在鈀表面對(duì)鈀產(chǎn)生毒害，鈀在催化甲酸的電化學(xué)氧化時(shí)會(huì)發(fā)生緩慢鈍化.因此，為直接甲酸燃料電池開(kāi)發(fā)一種具有更高催化活性且長(zhǎng)期可用的鈀催化劑尤為迫切.眾所周知，催化反應(yīng)主要取決于金屬材料的電子排布，結(jié)構(gòu)和幾何性質(zhì)［16］，那么為達(dá)到上述目標(biāo)，摻雜另一種金屬與鈀構(gòu)成合金似乎是較可行的方法，因?yàn)檫@樣可以適當(dāng)?shù)男薷拟Z表面的電子和結(jié)構(gòu)性質(zhì).其實(shí)正有越來(lái)越多的人在研究Pd-M(M是除鈀以外的另一種金屬)二金屬合金催化劑，第二種金屬的加入不僅減少了鈀的使用量還能提高其對(duì)甲酸氧化的催化活性，近來(lái) Pd/V，Pd/Mo，Pd/Nb，Pd/Ti，Pd/W，Pd/Zr，Pd/Ni已經(jīng)被證實(shí)可以作為直接甲酸燃料電池的陽(yáng)極催化劑［21-22］.

長(zhǎng)期以來(lái)人們?cè)趯ふ疫m合的甲酸電化學(xué)氧化催化劑方面做了大量的實(shí)驗(yàn)研究，但關(guān)于甲酸在固體表面吸附方面的研究相對(duì)來(lái)說(shuō)較少，而關(guān)于甲酸在催化劑表面的吸附行為的理解，密度泛函理論被公認(rèn)是一種重要的計(jì)算工具.因此，在該論文中，通過(guò)密度泛函理論的系統(tǒng)的計(jì)算，研究了甲酸在鈀-金雙金屬合金{PdnAum(n+m≤4)}上的吸附.主要考慮了以下幾個(gè)方面:(1)甲酸分子吸附在這些合金團(tuán)簇上的穩(wěn)定的幾何構(gòu)型和成鍵本質(zhì);(2)吸附甲酸后這些金屬團(tuán)簇的的物理性質(zhì)如何變化;(3)金的摻雜對(duì)甲酸在鈀上的吸附有何影響.

筆者的工作不僅有利于人們對(duì)物質(zhì)間的吸附的理解，而且對(duì)直接甲酸燃料電池鈀催化劑的設(shè)計(jì)也有一定的研究?jī)r(jià)值.

1 計(jì)算方法和模型

采用DMOL3模塊［23］使用包含p極化函數(shù)的雙數(shù)字基組(DNP)對(duì)該文所研究體系進(jìn)行了梯狀密度泛函計(jì)算，同時(shí)選用廣義梯度近似(GGA)與 PBE交換相關(guān)泛函［24］.值得一提的是，經(jīng)與前人已發(fā)表的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比，DNP基組與具有更高精度的6～31g＊＊Gaussian基組相比有相似的基組水平，即實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確可信［25-27］.吸附后電荷在純鈀，純金和 PdnAum雙金屬合金與甲酸分子間的電荷轉(zhuǎn)移的分析采用Mulliken方法.基組的可靠性可以從甲酸的幾何優(yōu)化結(jié)構(gòu)來(lái)判斷.該實(shí)驗(yàn)計(jì)算得到甲酸分子中各鍵長(zhǎng)分別為C—H:1.103 ?，C-O1:1.210 ?，C—O2:1.356 ?，O2—H:0.980 ?，而已經(jīng)報(bào)道的甲酸分子鍵長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)值分別為:1.097 ?，1.202 ?，1.343 ?，0.972 ?［28］，二者相差甚微，說(shuō)明該研究方法可靠.的計(jì)算中所有的優(yōu)化結(jié)構(gòu)均未經(jīng)人為對(duì)稱(chēng)處理.能量，力，位置的收斂分別設(shè)定為:10-5Ha、0.001 Ha/? 和 0.005 ?，球型軌道去除 5.5 ?.吸附能定義如下:

其中，EPdnAum—HCOOH代表體系吸附后的總能量，EHCOOH和EPdnAum是吸附前甲酸和合金的能量.當(dāng)Eads＞0時(shí)，所形成的吸附構(gòu)型為穩(wěn)定構(gòu)型.

2 結(jié)果與討論

2.1 純金屬與PdnAum(n+m≤4)二金屬合金

Peters et al曾在報(bào)道中詳細(xì)地描述了氣相金屬PdnAum小團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)與電磁性質(zhì)［29］.為了評(píng)估本實(shí)驗(yàn)中吸附的計(jì)算方法的準(zhǔn)確性，重新計(jì)算了PdnAum(n+m≤4)團(tuán)簇的物理性質(zhì)并與Peters的結(jié)論進(jìn)行了對(duì)比.這里只概括了最重要的結(jié)論.

對(duì)于 Pdn(n=2，3，4)，所有的團(tuán)簇的基態(tài)都是三重態(tài)，Pd3和Pd4分別采取三角形和四面體的幾何構(gòu)型.由于受姜—泰勒效應(yīng)的影響，Pd3的C2v和Pd4的C3v對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)分別比它們的D3h和Td結(jié)構(gòu)穩(wěn)定.三個(gè)団簇中最短的鈀—鈀鍵的鍵長(zhǎng)分別為:2.537、2.580 和 2.651 ?.Aum(m=2，3，and 4)的平面結(jié)構(gòu)對(duì)吸附比較有利.Au3異構(gòu)體中最穩(wěn)定的構(gòu)型是C2v對(duì)稱(chēng)的平面角形結(jié)構(gòu)，其中鍵長(zhǎng)為2.606 ?.而三角帽形的C2v對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)是實(shí)驗(yàn)得到的Au4團(tuán)簇的最穩(wěn)定構(gòu)型.Au2和Au4的基態(tài)是單重態(tài)，而Au3則表現(xiàn)出二重態(tài).對(duì)于PdnAum合金來(lái)說(shuō)Pd1Au1二聚物的鍵長(zhǎng)為2.548 ?，Pd2Au1維持 C2v三角對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，Pd-Au鍵和 Pd-Pd鍵鍵長(zhǎng)分別為:2.645 ?和2.600 ?.Pd3Au1團(tuán)簇呈現(xiàn) C3v對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，Pd-Au鍵和Pd-Pd鍵鍵長(zhǎng)分別為:2.733 ?和2.670 ?.Pd1Au2，Pd2Au2和Pd1Au3團(tuán)簇都是 C2v對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，其中Pd1Au2呈平面銳角三角形結(jié)構(gòu)，鈀—金鍵比鈀鈀鍵長(zhǎng)，前者為:2.654 ?，而后者為 2.720 ?，Pd2Au2是典型四原子的四面體結(jié)構(gòu)，而Pd1Au3則是舒展開(kāi)的空間四邊形結(jié)構(gòu).這些結(jié)論與Peters的報(bào)道中的結(jié)論相近，說(shuō)明該研究方法準(zhǔn)確可行.

2.2 甲酸在純金純鈀及雙金屬PdnAum(2≤n+m≤4)合金上吸附的最穩(wěn)定構(gòu)型.

這一部分利用密度泛函理論計(jì)算研究了甲酸在純鈀Pdn(2≤n≤4)純金Aum(2≤m≤4)，和合金PdnAum(2≤m+n≤4)上的吸附的最穩(wěn)定構(gòu)型及吸附能，主要考慮了甲酸上的兩個(gè)吸附位置:羰基氧和羥基氧，得到結(jié)果如下(表1描述的是吸附后的最穩(wěn)定構(gòu)型).

表1 吸附后的最穩(wěn)定構(gòu)型，鍵長(zhǎng)(鍵長(zhǎng)單位為?)及吸附能

2.2.1 甲酸

(1)吸附位置:在最穩(wěn)定構(gòu)形中甲酸的吸附位置是羰基氧，羥基氫靠近金屬團(tuán)簇而與碳相連的氫遠(yuǎn)離金屬團(tuán)簇.

(2)鍵長(zhǎng)變化:吸附后甲酸分子中各鍵鍵長(zhǎng)變化大小不一，其中C—H鍵鍵長(zhǎng)為1.10 ?，與吸附前相比基本沒(méi)有變化，這可能是由于它遠(yuǎn)離金屬團(tuán)簇且與由于吸附而形成的新鍵基本成平行關(guān)系，所以幾乎不受它的作用力的影響或影響非常小.而甲酸分子中其余的鍵均受到它的影響，由于甲酸的吸附，C—O1鍵被拉長(zhǎng);O2—H鍵雖然也與新鍵平行，但它的氫原子臨近金屬團(tuán)簇，受到它的吸引使O2—H鍵也變長(zhǎng);而由于金屬原子的吸附成鍵和O2—H中氫原子的被吸引，碳原子與O2原子之間的作用力變大，引起C—O2鍵鍵長(zhǎng)縮短.

(3)電荷轉(zhuǎn)移:實(shí)驗(yàn)算得吸附后甲酸分子的電荷均為正(見(jiàn)表1)，即吸附過(guò)程中電子由甲酸轉(zhuǎn)移到金屬團(tuán)簇上.這可能是由于甲酸分子羰基上的氧原子電負(fù)性比碳原子大(以Pauling標(biāo)度為電負(fù)性標(biāo)度，氧的電負(fù)性為3.5而碳的電負(fù)性為2.5)，對(duì)電子對(duì)的吸引較強(qiáng)，使它周?chē)姾擅芏容^大，容易給出電子，而這也恰能說(shuō)明甲酸羰基氧位置上的吸附比較穩(wěn)定.

圖1 純鈀Pdn(2≤n≤4)，純金Aum(2≤m≤4)，合金PdnAum(2≤m+n≤4)與甲酸吸附后的最穩(wěn)定構(gòu)型的吸附能比較圖

2.2.2 純鈀和純金

(1)吸附能規(guī)律:由圖1可以看出，Aum(2≤m≤4)和Pdn(2≤n≤4)團(tuán)簇的吸附能隨著n值的增大而逐漸增大.

(2)吸附位置:比較特殊的是平面結(jié)構(gòu)的Au3和Au4，Au3的吸附位置是角頂金，而Au4的吸附位置是腳底金.

(3)能量變化:吸附后能量比吸附前金屬團(tuán)簇與甲酸各自的能量之和低，即吸附能均大于零，說(shuō)明吸附后構(gòu)型更穩(wěn)定.

2.2.3 合金

(1)最穩(wěn)定的合金:PdnAum(2≤m+n≤4)合金與甲酸吸附的所有構(gòu)型中，吸附能最大的是Pd1Au2，即最穩(wěn)定的是Pd1Au2團(tuán)簇與甲酸的吸附構(gòu)型.

(2)吸附位置:合金團(tuán)簇上有兩種原子—鈀原子和金原子，經(jīng)實(shí)驗(yàn)計(jì)算得到鈀金合金與甲酸的吸附最穩(wěn)定構(gòu)型中的吸附位置是鈀原子，這點(diǎn)可以用HUMO軌道的計(jì)算結(jié)果來(lái)解釋.以Pd1Au1與甲酸的吸附為例，因?yàn)殡姾赊D(zhuǎn)移為0.117C，說(shuō)明在吸附過(guò)程中電子由甲酸分子轉(zhuǎn)移到合金 Pd1A1上，Pd1Au1中的原子以其 LUMO軌道接收，而計(jì)算結(jié)果顯示它的LUMO軌道集中在鈀原子上，所以，吸附的結(jié)果是甲酸的羰基氧與Pd1Au1中的鈀原子成鍵.

(3)金摻雜的影響:由圖1可看出，與單金屬和甲酸的吸附相比，不論是相比于同原子個(gè)數(shù)的純金團(tuán)簇還是純鈀團(tuán)簇，合金團(tuán)簇的吸附能的數(shù)值幾乎都比二者大，即構(gòu)型更穩(wěn)定，說(shuō)明金原子的摻雜增大了鈀團(tuán)簇對(duì)甲酸分子的化學(xué)活性.

3 結(jié)論

通過(guò)密度泛函理論計(jì)算研究了甲酸分子吸附在金屬團(tuán)簇Pdn(2≤n≤4)，Aum(2≤m≤4)和PdnAum(2≤m+n≤4)上的構(gòu)型，得到了其穩(wěn)定構(gòu)型，確定了最穩(wěn)定的吸附位置是甲酸的羰基氧與合金的鈀原子;得到了金的摻雜使鈀對(duì)甲酸的化學(xué)活性增強(qiáng)，吸附效果最好的最佳比例是Pd∶Au=1∶2 的結(jié)論.

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