液相微萃取技術(shù)及其發(fā)展

楊翠， 汪浩， 閻雪，2， 王曉萍， 樸相范， 李東浩＊

（1．延邊大學長白山生物資源與功能分子教育部重點實驗室，吉林 延吉133002；2．國家果酒及果蔬飲品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，吉林 通化134001）

液相微萃取技術(shù)及其發(fā)展

楊翠1， 汪浩1， 閻雪1，2， 王曉萍1， 樸相范1， 李東浩1＊

（1．延邊大學長白山生物資源與功能分子教育部重點實驗室，吉林 延吉133002；2．國家果酒及果蔬飲品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，吉林 通化134001）

樣品分析中，以采樣、萃取、分離、濃縮為一體的樣品前處理技術(shù)成為現(xiàn)代樣品分析技術(shù)發(fā)展的新趨向，它同時考慮了萃取溶劑用量以及樣品前處理裝置的小型化和自動化．液相微萃取技術(shù)是近年來發(fā)展起來的一種新型的樣品前處理技術(shù)，該技術(shù)集采樣、萃取和濃縮為一體，具有萃取溶劑量少、簡便快速、萃取效率高、易與其他分析儀器聯(lián)用等特點，是一種環(huán)境友好的萃取技術(shù)．本文綜述了液相微萃取的萃取模式、取樣方式、影響因素和應(yīng)用．

液相微萃取；樣品前處理；環(huán)境分析；分析技術(shù)

樣品的前處理技術(shù)對分析的結(jié)果有著重要影響，也是整個分析過程中最薄弱的環(huán)節(jié)和誤差的主要來源［1］．目前，液－液萃?。↙iquid－Liquid Extraction，LLE）是應(yīng)用最為廣泛的樣品前處理方法，但是該方法存在難于自動操作，有機萃取劑消耗量大（引起二次污染），耗時較長，實驗步驟繁瑣，液態(tài)樣品易乳化等缺陷；因此，發(fā)展省時、高效、微型化、有機溶劑用量少，并易與相關(guān)儀器分析技術(shù)聯(lián)用的樣品前處理技術(shù)逐漸成為人們關(guān)注的焦點．近年來，微萃取技術(shù)得到了較快發(fā)展，其中最典型的是液相微萃?。↙iquid Phase Microextraction，LPME），也被稱為溶劑微萃取（Solvent Microextraction，SME）．LPME最早是由Jeannot等［2］在液－液萃取的基礎(chǔ)上提出來的，該技術(shù)集萃取、純化、濃縮于一體，在萃取過程中僅需要極少量的有機溶劑（幾到幾十微升），其靈敏度與液－液萃取相當，而對微量或痕量目標物的富集作用是液－液萃取所不能比擬的［3］．LPME還可通過調(diào)節(jié)萃取溶劑的極性和酸堿性來達到對某一類目標物的選擇性萃取，從而減少基質(zhì)中雜質(zhì)成分的干擾［4］，并且還可以直接同氣相色譜（GC）、高效液相色譜（HPLC）、質(zhì)譜（MS）、毛細管電泳（CE）等技術(shù)聯(lián)用．

1 液相微萃取的萃取模式

1997年，He和Lee等人根據(jù)萃取溶劑在萃取過程中所處的狀態(tài)將LPME分為靜態(tài)液相微萃取 （Static Liquid－Phase Microextraction，Static－LPME）和動態(tài)液相微萃?。―ynamic Liquid－Phase Microextraction，Dynamic－LPME）2種模式．

Static－LPME是用微量進樣器抽取一定體積的有機溶劑后，將針頭浸入到水樣中，然后推出溶劑，使之以液滴的形式掛在針頭上；水樣中的目標物通過擴散作用分配到有機溶劑中，經(jīng)過一定時間后將溶劑抽回進樣針頭中，再進入GC分析（如圖1所示）．Static－LPME是通過目標物在樣品溶液和萃取溶劑之間達到分配平衡來實現(xiàn)的，但實際萃取過程由于受時間的限制，分析物在兩相間的分配達到平衡之前就已停止萃取，因此富集效果相對較差，靈敏度較低［5］．但由于該模式對操作儀器要求低，操作簡單，且人為因素較少，可以提供較好的重復(fù)性，因此分析工作者通常喜歡采用此種萃取模式［6－9］．

Dynamic－LPME是用微量進樣器抽取一定量溶劑后，將微量進樣器針頭浸入到水樣中，然后抽取水樣進入針頭，停留一定時間，讓水樣中的目標物分配進入針頭內(nèi)壁上的有機溶劑相；之后推出水樣但不推出溶劑，如此反復(fù)數(shù)次，最后將有機溶劑相進入GC分析［10］，如圖2所示．由于活塞抽動的速率較快，萃取溶劑可在針管內(nèi)壁上形成1層液膜，從而使目標物在水樣和溶劑液膜之間瞬間達到平衡，因此可通過增加活塞的抽動次數(shù)來增加富集效率．Dynamic－LPME模式的檢測靈敏度高于Static－LPME模式，但由于微量注射器活塞的抽動過程主要由人工完成，所以分析結(jié)果的重復(fù)性不及Static－LPME．

圖1 靜態(tài)液相微萃取示意圖

圖2 動態(tài)液相微萃取示意圖

2 液相微萃取的取樣方式

根據(jù)取樣方式的不同，LPME可分為直接液相微萃取、頂空液相微萃取和液相微萃取/反萃取等3種方式．

直接液相微萃?。―irect Liquid－Phase Microextraction，Direct－LPME）是將體積為1～10μL的溶劑微滴懸掛于微量進樣器針頭上，然后浸入到樣品溶液中進行萃取的萃取方式［11－13］，如圖1所示．該技術(shù)主要用于分離富集潔凈水樣中的低濃度分析物，但對含固體顆粒的復(fù)雜水樣的萃取效果較差．實驗表明，通過加速攪拌可以提高萃取效率，但液滴可能會損失甚至掉落．為了克服該技術(shù)存在的缺點，1999年P(guān)edersen等首次提出了以中空纖維為載體的液相微萃取技術(shù)（Hollow Fiber－Protected Liquid－Phase Microextraction，HFLPME）［14］，該技術(shù)將萃取溶劑用中空纖維保護起來，將裝有萃取溶劑的中空纖維置于樣品溶液中進行萃取．微液萃取是在多孔的中空纖維腔中進行，并不與樣品溶液直接接觸，從而避免了單滴萃取中溶劑容易損失的缺點；而且由于大分子、雜質(zhì)等不能進入纖維孔，因此還具有固相微萃?。⊿PME）、SD－LPME等所不具備的樣品凈化功能，適用于復(fù)雜基質(zhì)樣品的直接分析．HF－LPME方法允許劇烈攪拌，因此該方法不僅可以提高傳質(zhì)速度，還可以有效地防止萃取溶劑的揮發(fā)，確保液相微萃取在平衡條件下進行．

頂空液相微萃?。℉ead Space Liquid－Phase Microextraction，HS－LPME）是頂空取樣和液相微萃取的結(jié)合，是指將有機溶劑液滴懸于樣品的頂空來萃取樣品中揮發(fā)、半揮發(fā)性成分的技術(shù)．由于該技術(shù)是對樣品頂空中的成分進行萃取，因此在頂空液相微萃取過程中包含2個傳質(zhì)過程：樣品相到頂空的傳質(zhì)和頂空到萃取溶劑的傳質(zhì)．由于頂空液相微萃取不與樣品基質(zhì)直接接觸，該方法排除了樣品基質(zhì)的干擾，可以通過調(diào)節(jié)萃取溶劑的性質(zhì)，實現(xiàn)對目標物的選擇性萃?。瓾S－LPME除了可以對液態(tài)基質(zhì)進行萃取外，也可以用于固體基質(zhì)中揮發(fā)性成分的頂空取樣，而且能夠克服傳統(tǒng)前處理方法中易揮發(fā)目標物流失的弊端［15－21］．

液相微萃取/反萃取（Liquid－Phase Microextraction with Back Extraction，LPME/BE）又稱為液－液－液微萃?。↙iquid－Liquid－Liquid Microextraction，LLLME），該方法主要是與液相色譜聯(lián)用［21－23］．樣品（給體）中的分析物首先被萃取到有機溶劑（或頂空）中，接著又被反萃取到受體里［24］（如圖3所示），最后抽回受體直接進行進樣分析，無須進一步的處理．該方法的萃取效率與目標分析物在給體和受體中的溶解度、有機溶劑的萃取能力等萃取條件有關(guān)［25］．該方法一般適用于在有機溶劑中富集效率不是很高的分析物，如在對胺類物質(zhì)進行萃取時［26］，通過調(diào)節(jié)樣品的p H值，使胺類以中性形式存在，減少胺類物質(zhì)在給體中的溶解度，這樣攪拌時胺類化合物會很容易地被萃取到有機溶劑中，然后再通過調(diào)節(jié)受體p H值到強酸性，就可以把胺類從有機溶劑中進一步濃縮到富集能力更強的受體（強酸性溶液）里．對苯酚類物質(zhì)［27］的萃取也可采用類似的方法，且富集效果較好．

圖3 液相微萃取/反萃取示意圖

3 影響萃取效率的因素

影響LPME富集效率的因素有萃取溶劑種類、體積和萃取時間、溫度、攪拌速度、鹽效應(yīng)、水樣（或接收相）p H值等．

1）有機溶劑對萃取效率的影響．萃取溶劑的選擇是方法優(yōu)化的關(guān)鍵，選擇萃取溶劑主要遵循“相似相溶原理”，但對于HS－LPME，萃取溶劑的蒸汽壓也很重要［28］．選擇溶劑時要考慮的有：溶劑在樣品中的溶解度［29］、揮發(fā)性，以及儀器分析［30］與輔助技術(shù)的兼容性等［31］．

2）有機溶劑體積對萃取效率的影響．一般來說，萃取溶劑量越大，被分析物的萃取效率越高，但劑量過大也不宜．在靜態(tài)LPME中，過大的液滴很難穩(wěn)定地懸掛在微量注射器的針尖上；而對于動態(tài)LPME而言，萃取溶劑體積增大則進入針頭的水樣體積相應(yīng)減少，從而導(dǎo)致萃取相中的目標物濃度降低．

3）萃取時間對萃取效率的影響．通常認為，在達到分配平衡以前，萃取時間越長，富集倍數(shù)越大．另外，隨著萃取時間的增加，有機相在水中的溶解量也會增大，萃取效率會受到嚴重影響．

4）萃取溫度對萃取效率的影響．對樣品基質(zhì)而言，提高溫度能促進分析物從樣品基質(zhì)中釋放出來；而對萃取溶劑而言，由于分析物在萃取溶劑里的溶解過程是一個放熱過程，低溫有利于加速分析物在溶劑中的溶解．所以，實驗時應(yīng)兼顧萃取時間和萃取效果，尋找最佳的工作溫度．

5）攪拌速率對萃取效率的影響．攪拌能增加目標分析物在不同介質(zhì)間的傳質(zhì)速率，縮短萃取時間，但攪拌太快容易造成溶劑微滴的脫落（SDLPME體系中）且易造成空氣泡附著在中空纖維的表面，導(dǎo)致有機溶劑的揮發(fā)或溶解加快（HFLPME體系中）．

6）鹽效應(yīng)對萃取效率的影響．樣品基質(zhì)中加入一定量的無機鹽（NaC1或Na2SO4），可以增加樣品溶液的離子強度，進而降低有機分析物在水相中的溶解度，達到增加分析物的萃取量、提高分析效率的目的［32－33］．但也有實驗證明，在LPME中鹽效應(yīng)并不總是正效應(yīng)［34］，因為萃取效率提高與否也依賴于目標化合物的性質(zhì)．

7）p H值對萃取效率的影響．調(diào)節(jié)水樣和吸收液（對于三相LPME）的p H值，在適宜的范圍內(nèi)有利于提高目標物的萃取效率．它一方面可以減少目標物在蛋白質(zhì)、脂肪等雜質(zhì)上的吸附干擾［35］，另一方面可以改變分析物的形態(tài)，增加其在給體和受體間的分配系數(shù)，最終達到提高萃取效率的目的．

4 開放的液相微萃取體系

上述液相微萃取技術(shù)的傳質(zhì)過程往往發(fā)生在一個封閉的體系里，所以，只有當萃取達到動態(tài)平衡狀態(tài)時才能得到最高的富集率，但這需要很長的時間．為了解決在封閉體系下難于提高富集率以及萃取時間長等問題，近年來人們開始著眼于開放的液相微萃取體系的研究．

4．1 氣流式頂空液相微萃取技術(shù)

根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程PV＝nRT可知，隨著氣相中目標物分壓和氣相體積的增加，氣相中某種物質(zhì)的絕對量將會增加，所以可以通過增加氣相中目標物分壓和氣相體積的方式增加氣相中某種物質(zhì)的絕對量．然而對于復(fù)雜的樣品基質(zhì)，單獨增加萃取體系內(nèi)目標物的分壓有一定難度，相對而言，增加萃取體系內(nèi)的氣相體積比較容易．基于此理論，2009年楊翠等在頂空液相微萃取技術(shù)的基礎(chǔ)上開發(fā)了氣流式頂空液相微萃取技術(shù)（Gas Flow Headspace Liquid Phase Microextraction，GF－HS－LPME）［36］．該技術(shù)將惰性氣體引入到樣品基質(zhì)表面，與氣相中目標物混合，由此帶動目標物不斷地向萃取液滴運動，提高了動力學傳質(zhì)過程．當混合氣體經(jīng)過萃取液滴時，目標物被萃取溶劑吸附，惰性氣體流出萃取體系．該過程被不斷重復(fù)，直到萃取結(jié)束．在整個過程中，通過氣體吹掃方式，增加了固定體系內(nèi)相對氣相體積，從而提高了氣相中待測物質(zhì)的絕對量，因此在一定程度上提高了萃取率．

GF－HS－LPME技術(shù)集萃取、精制、濃縮為一體，操作簡單，對于揮發(fā)性和半揮發(fā)性目標物具有很高的靈敏度，且克服了傳統(tǒng)樣品前處理技術(shù)耗時、耗力、多步萃取的缺點，提高了目標物的萃取率．但是該方法在實現(xiàn)樣品中目標物的完全萃取上還存在一些問題，如萃取時間長（大于20 min）、操作困難（單滴萃取溶劑容易損失）、重現(xiàn)性差、定量分析存在一定難度（萃取過程為不完全萃取）等等．

4．2 氣流吹掃微注射器萃取技術(shù)

為了克服GF－HS－LPME技術(shù)的缺點，2011年楊翠等在其基礎(chǔ)上開發(fā)了氣流吹掃微注射器萃取（GP－MSE）技術(shù)［37］．該技術(shù)利用100μL的微量調(diào)節(jié)注射器作為有機溶劑的支撐體和保護體；用微量注射器針頭隔離高溫氣化系統(tǒng)和低溫溶劑富集系統(tǒng)；目標化合物被惰性氣體帶到微量注射器的針筒內(nèi)，被萃取溶劑定量捕獲，如圖4所示．GP－MSE技術(shù)的原理如下：在高溫的條件下，樣品瓶中的揮發(fā)性或半揮發(fā)性目標化合物從樣品基質(zhì)中快速地蒸發(fā)成氣態(tài)（與GC進樣過程是相似的），進而被引入的惰性氣體帶到有機溶劑相．由于氣流向上推動和自身重力的原因，有機溶劑在微量注射器針筒內(nèi)自動往返運動并且在針筒內(nèi)形成有機微液膜（OSF），而目標化合物在有機微液膜和氣相之間進行分配．在此過程中，微量有機溶劑界面的表面積和穩(wěn)定性明顯增加，進而提高了萃取效率和重現(xiàn)性．

GP－MSE技術(shù)克服了萃取溶劑損失和微液滴抽回針筒困難等缺點，并且注射器能夠直接進入GC－MS分析．最重要的是該技術(shù)實現(xiàn)了完全萃取，使簡單的定量分析成為可能．另外，由于該技術(shù)具有自身凈化能力，因此有利于延長色譜柱的使用壽命．該技術(shù)無需繁瑣的凈化和解析步驟，具有操作簡單、萃取快速（幾分鐘）、有機溶劑用量少（幾微升）、自動化、集成化、環(huán)境友好等優(yōu)點，有利于復(fù)雜樣品的前處理，在醫(yī)學、環(huán)境科學、食品、煙草、香料、中草藥的真?zhèn)舞b別和農(nóng)殘檢測的質(zhì)量控制等領(lǐng)域?qū)袕V泛的應(yīng)用前景．

圖4 氣流吹掃微注射器萃取示意圖

5 液相微萃取的應(yīng)用

液相微萃取技術(shù)被應(yīng)用于生物樣品（血液、血漿、尿液、唾液）中藥物的檢測，并能與GC、CE和HPLC等分析儀器聯(lián)用．對樣品量較少的生物樣，LPME技術(shù)對目標物的富集效率較高且能檢出μg·L－1的痕量物質(zhì)．同時，液相微萃取也是一種非常好的凈化技術(shù)，它能排除大分子及其他物質(zhì)的干擾．表1中列出了LPME在生物分析中的應(yīng)用以及主要實驗條件．

LPME是一種快速、準確、靈敏和費用低的樣品預(yù)處理技術(shù)．即使在處理復(fù)雜基質(zhì)時，該方法也能得到很好的富集倍數(shù)和凈化效果．目前，該技術(shù)已廣泛地應(yīng)用于環(huán)境和食品樣品中各種有毒有機化合物的檢測和監(jiān)控．表2中列出了LPME在環(huán)境和食品分析中的應(yīng)用以及主要實驗條件．

LPME技術(shù)被廣泛地應(yīng)用于植物葉片中PAHs和有機氯農(nóng)藥（OCPs）的分析．GP－MSE是一種新型的樣品前處理技術(shù)，集萃取、凈化、濃縮于一體，可用于揮發(fā)性和半揮發(fā)性目標物的快速分離與富集．采用GP－MSE技術(shù)萃取糠椴、青楷槭、狗棗獼猴桃、色木槭、接骨木等5種植物葉片中9種PAHs（苊、苊烯、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并［a］蒽、屈），其加標回收率分別為67．46%～103．37%，98．32%～129．58%，68．79%～115．41%，67．71%～123．99%，72．42%～119．42%；相對標準偏差均小于15%．文獻［38］利用該技術(shù)直接萃取落葉松中的10種OCPs（α－六六六、β－六六六、γ－六六六、六氯苯、艾氏劑、異艾氏劑、環(huán)氧七氯、氧化氯丹、α－氯丹、γ－氯丹）并且與傳統(tǒng)方法進行了比較．傳統(tǒng)方法得到的松針中10種OCPs的回收率 為77．75%～89．76%，相 對 標 準 偏 差為3．33%～24．57%；GP－MSE方法的回收率為70．27%～92．47%，相對標準偏差為3．21%～22．67%．與傳統(tǒng)方法相比較，GP－MSE可得到滿意的回收率，同時也具有好的重復(fù)性，能滿足痕量分析的需要．

LPME技術(shù)還被廣泛地應(yīng)用于植物中揮發(fā)油成分的分析．揮發(fā)油是中藥朝鮮崖柏的主要有效成分之一，被廣泛應(yīng)用到醫(yī)藥、香料、食品等領(lǐng)域．目前，常見的揮發(fā)油萃取方法有水蒸氣蒸餾法（SD）、HS－SPME、HS－LPME等，但這些方法都存在各自的缺點．GP－MSE技術(shù)是萃取植物中揮發(fā)油的新方法．利用上述4種方法對朝鮮崖柏中揮發(fā)油的成分進行了分析，GP－MSE法得到88種成分，SD法得到69種成分，HS－SPME法得到56種成分，HS－LPME法得到43種成分．這表明，GP－MSE法較其他3種方法具有更高的萃取效率，可以快速準確地分析植物中的揮發(fā)油成分．表3列出了4種萃取方法得到的揮發(fā)油主要化學成分的比較．

6 結(jié)論與展望

LPME技術(shù)具有有機溶劑用量少、操作簡單、成本低、選擇性好、富集倍數(shù)高、靈敏度高、重現(xiàn)性好等優(yōu)點，并且易與現(xiàn)代分析技術(shù)聯(lián)用，如GC、GC/MS、LC、LC/MS、CE等．該技術(shù)今后在特殊給體或受體的開發(fā)、輔助技術(shù)開發(fā)、自動化微型技術(shù)開發(fā)、在線分析技術(shù)開發(fā)、聯(lián)用技術(shù)開發(fā)等分析技術(shù)領(lǐng)域里有著廣闊的發(fā)展前景，而且在環(huán)境、食品、醫(yī)藥、植物成分分析以及各種組學研究等領(lǐng)域里也將有著廣闊的應(yīng)用前景．

表1 LPME在生物分析中的應(yīng)用以及主要實驗條件

表2 LPME在環(huán)境、食品分析中的應(yīng)用以及主要實驗條件

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Technique and evaluation of liquid－phase microextraction

YANG Cui1， WANG Hao1， YAN Xue1，2， WANG Xiao－ping1， PIAO Xiang－fan1， LI Dong－h(huán)ao1＊
（1．Key Laboratory of Nature Resource of the Changbai Mountain and Functional Molecular（Yanbian University），Ministry of Education，Yanji 133002，China；2．National Ratafia and Fruits and Vegetables Drinks Quality Surveillance Test Center，Tonghua 134001，China）

Sample pretreatment techniques that integrates sampling，extraction，separation and concentration are a new concern in the modern sample analyses．It has been simultaneously considered amount of extraction solvent，minimization and automation of the sample pretreatment equipment．Among the several microextraction techniques，the liquid phase microextraction is a new technique developed in recent years．It integrates sampling，extraction，cleanup and concentration into one step．The liquid－phase microextraction is fast，simple，inexpensive，high extract efficiency，little solvent used，easy combined with other analysis instrument，is one kind of environment friendly extraction technique．The extraction types，sampling modes，influencing factors，and application of liquid－phase microextraction technique are discussed in this paper．

liquid－phase microextraction；sample pretreatment；environmental analysis；analysis technique

O656．31

A

1004－4353（2012）03－0208－08

20120613 基金項目：國家自然科學基金資助項目（21027009；21065014）

＊通信作者：李東浩（1965—），男，博士，教授，研究方向為樣品前處理技術(shù)開發(fā)、環(huán)境分析和儀器分析．