楊振生，楊亞從，王志英

（河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130）

膜蒸餾作為一種具有節(jié)能優(yōu)勢(shì)且操作溫度較低的分離過程，其運(yùn)行的必要條件是膜表面不被潤濕[1-2].目前，該過程應(yīng)用的大多數(shù)場合，如海水淡化、純凈水制備等，所處理的料液均為無機(jī)物水溶液，溶液的表面張力較高（常溫下，γl≥0.072 N/m），膜材料未污染條件下，膜表面較易保持疏水狀態(tài).不同于上述情形，膜蒸餾過程的另一類應(yīng)用場合，如有機(jī)廢水的處理，因含有機(jī)物，溶液的表面張力較低，膜的疏水性較難保持；特別是有機(jī)物水溶液濃縮及果汁濃縮等過程的后期，有機(jī)物濃度較高，膜潤濕傾向加劇，以至于膜被完全潤濕.這就對(duì)膜材料及過程操作條件的選取提出了更高的要求[1-6].采用膜蒸餾方法處理有機(jī)物水溶液的報(bào)道相對(duì)較少.Drioli等[3]采用PVDF微孔膜進(jìn)行了膜蒸餾法濃縮橙汁的研究，滲透通量較高，且能較好地保留橙汁中的絕大多數(shù)營養(yǎng)及風(fēng)味物質(zhì).Rincon等[4]采用PTFE微孔膜進(jìn)行了直接接觸式膜蒸餾法濃縮乙二醇水溶液的研究，其截留率接近100%.Mohammadi等[5]采用聚丙烯（PP）微孔膜進(jìn)行了真空蒸餾法濃縮乙二醇水溶液的研究，其分離因子隨料液流量、料液濃度及操作溫度而變化.李憑力等[6]采用PP微孔膜進(jìn)行了真空膜蒸餾法濃縮1，2-丙二醇水溶液的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，截留率隨料液入口溫度、冷側(cè)真空度和料液濃度的增加而下降，料液流量的變化對(duì)截留率沒有明顯的影響.上述工作中，有關(guān)微孔膜的潤濕問題及其對(duì)過程截留率的影響并未作深入探討.Franken等[7]針對(duì)不同的膜材料及不同的有機(jī)物水溶液進(jìn)行研究，得到膜蒸餾過程順利運(yùn)行時(shí)最大的溶液濃度，以此作為膜潤濕性的判據(jù)，但這種方法較為繁瑣.在此工作的啟發(fā)下，本文提出一種判別微孔膜潤濕的新方法:比較膜蒸餾操作狀態(tài)下的液-固接觸角與潤濕發(fā)生時(shí)的臨界接觸角，得到其差值，并探討其對(duì)截留率的影響機(jī)制.

1 理論部分

1.1 液-固接觸角

料液在固體表面的浸潤性常由液-固接觸角θ表達(dá).θ與料液組成、固體自由能及表面形貌、溫度密切相關(guān).測(cè)定非常溫下的θ較為困難，為此采用估計(jì)方法，由G-G方程與Young方程聯(lián)立可得[8]:

式中:κls為可調(diào)參數(shù)，表達(dá)液體分子與固體分子間相互作用對(duì)接觸角的貢獻(xiàn)，不同濃度有機(jī)物水溶液的κls由常溫下測(cè)得的液-固接觸角反求得到；γl、γs分別為料液及固體的表面張力，γs隨溫度升高稍降低，溫度變化不大時(shí)，其可視為常數(shù)，聚丙烯的γs為29.4×10-3N/m[9]，不同濃度有機(jī)物水溶液γl的估算方法[10]為:

式中:ψi為液-固界面處有機(jī)物的體積分率，可由摩爾濃度ci換算得出；不同溫度下，有機(jī)物及水的表面張力 γo、γw源自文獻(xiàn)[10-11].所以，γl反映了溫度及料液濃度的共同影響.

1.2 液-固接觸角計(jì)算中的溫度與料液濃度

1.1 中的料液濃度及溫度為液-固界面處數(shù)值.考慮膜蒸餾過程中料液側(cè)的濃差極化和溫差極化，水作為被傳遞的物質(zhì)，有關(guān)系式為:

當(dāng)流動(dòng)處于過渡區(qū)時(shí)，采用Dittus-Boelter關(guān)聯(lián)式:

當(dāng)流動(dòng)處于層流狀態(tài)時(shí)，采用Sieder-Tate關(guān)聯(lián)式:

式中:N為膜蒸餾過程中水蒸氣的滲透通量，由實(shí)驗(yàn)測(cè)定得到；CM為料液總摩爾濃度；ci、c、ti、t分別為界面處及料液主體的有機(jī)物摩爾濃度、溫度；q、ΔH分別為傳熱通量及蒸汽組成下的汽化潛熱；αl、kl0分別為料液側(cè)的對(duì)流傳熱系數(shù)及等分子反向擴(kuò)散模式下的對(duì)流傳質(zhì)系數(shù)；L、de及u分別為料液通道的長度、當(dāng)量直徑及料液速度；Dw為水在料液中的擴(kuò)散系數(shù)；ρ、μ、cp、λ分別為料液的密度、粘度、定壓比熱容及導(dǎo)熱系數(shù).各物性參數(shù)的估算方法及有機(jī)物、水的物性參數(shù)值源自文獻(xiàn)[10-11].一般地，膜池中的料液流量遠(yuǎn)高于膜蒸餾滲透流量，于是，可由料液進(jìn)口截面確定定性溫度及定性濃度.考慮實(shí)驗(yàn)中所采用的膜池（料液沿3 mm×3 mm的螺旋型流道流動(dòng)，流道長度445 mm）及操作條件范圍，核算發(fā)現(xiàn)料液側(cè)的流動(dòng)處于過渡區(qū)或?qū)恿鳡顟B(tài).

1.3 臨界接觸角

膜蒸餾操作中的穿透壓（ΔPc）由 Laplace方程給出:

式中:B為膜結(jié)構(gòu)因子，對(duì)于熱致相分離制備的等規(guī)聚丙烯微孔膜，采用Membrana公司推薦的孔徑分布測(cè)試方法，B=1.81[12-13]；dmax為最大孔徑.

膜蒸餾過程運(yùn)行的必要條件是過膜壓差ΔP≤ΔPc.對(duì)于給定的ΔP，可求出對(duì)應(yīng)的臨界接觸角:

運(yùn)行時(shí)，液-固接觸角θ≤θc，則料液會(huì)穿透膜孔，膜蒸餾過程的分離性能將下降.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)用膜

實(shí)驗(yàn)用膜為采用熱致相分離法所制備的等規(guī)聚丙烯平板微孔膜[14].膜相關(guān)性能如表1所示，膜孔徑分布如圖1所示，最大孔徑dmax=0.36 μm，為孔徑分布右半峰的延長線與橫軸相交的點(diǎn).

表1 聚丙烯微孔膜的相關(guān)性能Tab.1 Several performances of PP microprous membrane

圖1 聚丙烯微孔膜的孔徑分布Fig.1 Pore size distribution of PP microprous membrane

2.2 主要試劑與儀器

所用主要試劑包括:二甘醇，分析純，天津市化學(xué)試劑一廠產(chǎn)品；去離子水，自制，電導(dǎo)率為1.92 μS/cm.

所用儀器包括:SL2008光學(xué)動(dòng)/靜態(tài)接觸角儀，上海梭侖信息科技有限公司產(chǎn)品，用于測(cè)定常溫下的不同濃度二甘醇水溶液的液-固接觸角并反求κls；2WAJ阿貝折光儀，上海精密科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品；JF2004電子天平，余姚金諾天平儀器有限公司產(chǎn)品.

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

真空膜蒸餾實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示.

圖2 真空膜蒸餾實(shí)驗(yàn)裝置Fig.2 Schematic diagram of experimental setup for vacuum membrane distillation

原料液經(jīng)超級(jí)恒溫水浴加熱后由磁力泵打入膜池后再返回，形成一個(gè)循環(huán).另一側(cè)抽真空，透過膜孔的蒸汽被帶離膜表面，經(jīng)冷凝系統(tǒng)收集冷凝液，稱重得到膜蒸餾滲透通量；恒定溫度下，采用阿貝折光儀測(cè)出冷凝液的折光率，得到透過液的二甘醇濃度值.每測(cè)試點(diǎn)進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn)，并取其平均值.事先測(cè)試知，料液循環(huán)流動(dòng)時(shí)，料液側(cè)的表壓強(qiáng)約為2.1 kPa.

膜蒸餾過程的截留率

式中:w0、w1分別為原料液、透過液的二甘醇質(zhì)量分?jǐn)?shù).

3 結(jié)果與討論

3.1 過膜壓差的影響

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的二甘醇水溶液，保持料液流量（35±0.1）L/h、料液初始溫度（60±0.5）℃條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn).圖3為液-固接觸角θ、臨界接觸角θc及截留率R隨過膜壓差變化的情況.

圖3 過膜壓差對(duì)接觸角及截留率的影響Fig.3 Effect of transmembrane pressure on contact angles and rejection

二甘醇與水的沸點(diǎn)差很大，汽-液平衡計(jì)算得到的蒸汽相二甘醇摩爾分?jǐn)?shù)y0很低，約為3.5×10-5，依此計(jì)算，膜蒸餾過程截留率R接近100%.不同于普通的蒸餾設(shè)備，膜接觸器克服了氣相挾帶液滴問題，即較小孔中傳輸?shù)膽?yīng)為單純氣相，即膜孔中未有料液穿過的話，實(shí)驗(yàn)結(jié)果應(yīng)是R接近100%.真實(shí)情況是，實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，隨過膜壓差增加，R自99.5%下降至99.3%，這說明有很少的液體透過膜孔進(jìn)入滲透側(cè).所以，該過程的截留率是由液體透過較大孔的程度決定的.

計(jì)算表明該過程的溫差極化及濃差極化現(xiàn)象均不明顯，隨過膜壓差增加，溫差極化及濃差極化程度增強(qiáng)，這主要?dú)w因于膜蒸餾滲透通量增加所致.實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，液-固界面處溫度自59.3℃降低至59.1℃、溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)自20.8%升高至21.2%，如此小的變化幅度使θ幾乎恒定；而θc略增加，這與公式（10）一致.由于微孔膜中存在較大孔，這樣可能存在液體滲漏問題.隨過膜壓差增加，θ與θc間距變小，液體滲漏傾向加劇，于是截留率下降.由圖3可知，截留率始終大于99.3%，表明料液的滲漏極其輕微.

3.2 料液初始流量的影響

采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的二甘醇水溶液，保持過膜壓差（98.1±0.5）kPa、料液初始溫度（60±0.5）℃條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，圖4為θ、θc及R隨料液初始流量變化的情況.

圖4 料液初始流量的影響Fig.4 Effect of feed's initial flow on contact angles and retention

同樣，二甘醇截留率R的變化是由液體穿透控制的.計(jì)算表明，過程的溫差極化及濃差極化現(xiàn)象均不明顯，隨料液初始流量增加，溫差極化及濃差極化程度減弱，這主要?dú)w因于料液側(cè)的傳熱邊界層及傳質(zhì)邊界層減薄所致.實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，液-固界面處溫度自58.8℃升高至59.1℃、溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)自21.6%降低至21.2%，如此小的變化幅度使 Δθ= θ- θc≈3.6°，幾乎恒定，截留率幾乎恒定于99.3%.

3.3 料液初始溫度的影響

配置20%二甘醇水溶液，保持過膜壓差（98.1±0.5）kPa、料液流量為（35±0.1）L/h下進(jìn)行實(shí)驗(yàn).圖5為θ、θc及R隨料液初始溫度變化的情況.

同樣，二甘醇截留率R的變化是由液體穿透控制的.計(jì)算表明，過程的溫差極化及濃差極化現(xiàn)象均不明顯，隨料液初始溫度增加，溫差極化及濃差極化程度增強(qiáng)，這主要?dú)w因于膜蒸餾過程透過通量增加所致.實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，液-固界面處與料液間的溫差自0.6℃上升至1.1℃，液-固界面處二甘醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)自20.9%上升至21.5%，γl的降低幅度低于8.3%.這樣θ降低，θc稍升高.于是，Δθ自 5.2°縮小為 2.8°，加劇了較大孔被穿透的傾向，致使截留率自99.7%下降為99.1%.

圖5 料液初始溫度對(duì)接觸角及截留率的影響Fig.5 Effect of feed's initial e temperature on contact angles and retention

3.4 料液初始濃度的影響

保持料液初始溫度（60±0.5）℃、過膜壓差（98.1±0.5）kPa、料液流量為（35±0.1）L/h 下進(jìn)行試驗(yàn)，圖 6為θ、θc及R隨料液中初始濃度（二甘醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）變化的情況.

圖6 料液初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig.6 Effect of feed's initial concentration on contact angles and retention

由圖6可見，隨著料液初始濃度增加，汽-液平衡計(jì)算得到的蒸汽相二甘醇摩爾分?jǐn)?shù)y0有所上升，當(dāng)料液初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%，依此計(jì)算，膜蒸餾過程截留率應(yīng)為99.7%.但實(shí)驗(yàn)結(jié)果低于此數(shù)值，說明有少量料液穿過膜孔而進(jìn)入滲透側(cè).

計(jì)算表明，隨料液初始濃度增加，過程的溫差極化及濃差極化程度均經(jīng)歷了先增大后降低的趨勢(shì).這是因?yàn)?，料液初始濃度增加意味著料液粘度增加，料液?cè)的傳熱邊界層及傳質(zhì)邊界層加厚，這使得溫差極化及濃差極化程度上升；同時(shí)，料液初始濃度增加也意味著過程的透過通量下降，這使得溫差極化及濃差極化程度下降.當(dāng)料液初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，溫差極化程度最高，液-固界面處的溫度為57.6℃.當(dāng)料液初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時(shí)，濃差極化程度最高，液-固界面處二甘醇濃度比料液主體濃度高17.1%.在極化現(xiàn)象的共同作用下，隨料液初始濃度增加，料液的表面張力σl降低，Δθ下降.當(dāng)料液初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過34%時(shí)，Δθ=θ-θc＜0，這造成截留率較快地下降.

3.5 討論

以上的理論計(jì)算及實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用膜蒸餾法濃縮二甘醇這樣的低揮發(fā)性有機(jī)物水溶液，截留率由料液穿過程度所控制.為降低料液穿過程度，就要增大Δθ=θ-θc.這可從料液組成、操作條件及膜結(jié)構(gòu)特征方面考慮:

（1）料液組成，即有機(jī)物種類及其濃度，決定著料液的表面張力σl大小，有機(jī)物的極性越低、過程的濃縮程度越高，則σl越低，Δθ越小，二者之間的敏感性較強(qiáng).

（2）改變操作條件，包括增加料液流動(dòng)速率、過膜壓差及操作溫度，均有利于改善膜蒸餾裝置的生產(chǎn)能力.料液流動(dòng)速率改變，Δθ幾乎不變化；過膜壓差及操作溫度增加，均使得Δθ下降，但幅度不大.

（3）增加微孔膜的疏水程度，將使θ提高，研究中所采用的膜，常溫下純水接觸角為112°，料液初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%時(shí)反映出的θ=78.3°.近似地估計(jì)，當(dāng)采用純水接觸角為130°的疏水膜，同樣的實(shí)驗(yàn)條件下，θ可望超過96.3°，可實(shí)現(xiàn)Δθ＞0，截留率將得以提高.另外，降低膜的最大孔徑，將使θc降低，但幅度較小.所以，提高微孔膜的疏水程度是提高該類膜蒸餾過程截留率的重要途徑.

4 結(jié) 論

采用熱致相分離法聚丙烯平板微孔膜，進(jìn)行了二甘醇水溶液的真空膜蒸餾實(shí)驗(yàn)，探討了過程操作條件對(duì)二甘醇截留率的影響，并進(jìn)行了相應(yīng)的理論分析.結(jié)論如下:

（1）提出了臨界接觸角的概念，得到了計(jì)算膜蒸餾操作狀態(tài)的液-固接觸角及臨界接觸角的數(shù)學(xué)模型.

（2）二甘醇截留效果由料液穿過膜孔程度控制，液-固接觸角與臨界接觸角的差值越小，料液穿過膜孔程度越高.

（3）料液初始流量幾乎不改變液-固接觸角、臨界接觸角及截留率的大??；過膜壓差、料液初始溫度升高，液-固接觸角降低，臨界接觸角升高，截留率下降，變化幅度較??；料液初始濃度升高，液-固接觸角降低，臨界接觸角升高，截留率下降，變化幅度較大.

（4）提高微孔膜的疏水程度是提高該類膜蒸餾過程截留效果的重要途徑.

[1]LAWSON K W，LLOYD D R.Membrane distillation[J].J Membr Sci，1997，124:1-25.

[2]CURCIOE E，DRIOLI E.Membrane distillation and related operations—A review[J].Separation and Purification reviews，2005，34:35-86.

[3]CALABR V，JIAO B，DRIOLI E.Theoretical and experimental study on membrane distillation in the concentration of orange juice[J].Industrial Engineering Chemistry Research，1994，33（7）:1803-1808.

[4]RINCON C，ZARATE J，MENGUAL J I.Separation of water and glycols by direct contact membrane distillation[J].J Membr Sci，1999，158:155-165.

[5]MOHAMMADI T，AKBARABADI M.Separation of ethylene glycol solution by vacuum membrane distillation（VMD）[J].Desalination，2005，181:35-41.

[6]李憑力，曹明利，張學(xué)崗，等.真空膜蒸餾用于多元醇水溶液分離的研究[J].水處理技術(shù)，2008，35（1）:31-33.

[7]FRANKEN A C M，MULDER M，SMOLDERS C A，et al.Wetting criteria for the applicability of membrane distillation[J].J Membr Sci，1987，33:315-328.

[8]羅曉斌，朱定一，石麗敏.基于接觸角法計(jì)算固體表面張力的研究進(jìn)展[J].科學(xué)技術(shù)與工程，2007，7（19）:4997-5004.

[9]陶 杰，姚正軍，薛 峰.材料科學(xué)基礎(chǔ)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2006.

[10]盧煥章.石油化工基礎(chǔ)數(shù)據(jù)手冊(cè)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1984.

[11]蔣維鈞，戴猷元，顧惠君.化工原理[M].北京:清華大學(xué)出版社，2009.

[12]PIATKIEWICZ W，ROSINSKI S，LEWINSKA D，et al.Determination of pore size distribution in hollow fibre membranes[J].J Membr Sci，1999，153:91-102.

[13]楊振生，張廣厚，王志英，等.稀釋劑對(duì)TIPS法等規(guī)聚丙烯中空纖維微孔膜孔徑及其連通性的影響[J].化工學(xué)報(bào)，2009，60（2）:524-530.

[14]楊振生，張艷菊，王志英，等.聚丙烯MI及成核劑添加量對(duì)TIPS法多孔膜結(jié)構(gòu)與透過性能的影響[J].天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，30（4）:1-5.