胡耀波，趙 沖，吳福洲，李亞妮

（1重慶大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶400044；2重慶大學(xué) 國家鎂合金材料工程技術(shù)研究中心，重慶400044）

Mg－Zn－xCu－Ce鎂合金鑄態(tài)組織與力學(xué)性能

胡耀波1，2，趙 沖1，吳福洲1，李亞妮1

（1重慶大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶400044；2重慶大學(xué) 國家鎂合金材料工程技術(shù)研究中心，重慶400044）

Zn是組成鎂合金的主要元素之一，Zn在Mg中的最大固溶度為6.2%，并且固溶度與溫度呈一定的比例關(guān)系，因此Mg－Zn系合金不僅具有良好的固溶強(qiáng)化效果，而且時效硬化效果也很明顯［1］。但單純的 Mg－Zn二元系合金因其結(jié)晶溫度區(qū)間大，流動性能差，容易產(chǎn)生顯微疏松和熱裂傾向，需添加其他合金元素，國內(nèi)外學(xué)者長期研究發(fā)現(xiàn)，Cu，RE，Ca，Sr等元素可以顯著改善合金組織并能提高合金的室溫及高溫力學(xué)性能。

Mg－Zn－Cu系合金是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的新型鎂合金，牌號為ZC63，ZC71的 Mg－Zn－Cu合金已成功應(yīng)用到汽車發(fā)動機(jī)部件上。與Mg－Zn合金相比：①Cu的加入改變了合金共晶組織形態(tài)與分布；②提高共晶溫度，可以在更高溫度下進(jìn)行熱處理，增大Zn，Cu元素的固溶量［2］；③Cu元素增強(qiáng)Zn原子在Mg基體中的擴(kuò)散，并提高合金時效后的空位濃度，使析出相增多［3］。此外，在鎂合金中加入一定的稀土元素，不但可以在熔煉過程中起到凈化、除雜的作用，還有細(xì)化晶粒以及力學(xué)性能的貢獻(xiàn)［4，5］。

目前，有關(guān)Mg－Zn－Cu合金的研究主要集中于合金時效過程中析出相的種類、分布和析出行為規(guī)律［2，3，6－9］，對添加稀土元素的 Mg－Zn－Cu合金研究較少，本工作在Mg－Zn二元合金基礎(chǔ)上，加入Cu和Ce，并通過改變Cu與Zn的質(zhì)量比，研究探討 Mg－ZnxCu－Ce合金的組織和性能。

1 實(shí)驗(yàn)方法

合金在井式電阻爐中熔煉，保護(hù)氣體采用氬氣，在低碳鋼坩堝中放入Mg錠（純度為99.9%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）和Zn錠（99.6%）并加熱到680℃，待熔化后加入中間合金 Mg－4%Mn，Mg－20%Ce，Mg－27%Cu，升溫到720℃，攪拌并保溫10min，采用底注式澆入經(jīng)300℃預(yù)熱的鐵模中。利用X射線熒光波譜分析儀分析合金實(shí)際化學(xué)成分，如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)合金的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of experimental alloys

利用截線法測量晶粒尺寸及枝晶間距，金相腐蝕劑采用90mL酒精＋5mL乙酸＋5g苦味酸＋10mL蒸餾水，并用Neophot 30大型金相顯微鏡進(jìn)行金相觀察。采用D/max－1200X射線衍射儀對鑄態(tài)合金進(jìn)行相分析，掃描速率4（°）/min，掃描范圍10～90°；采用VEGAⅡLMU型號掃描電子顯微鏡結(jié)合INCA Energy 350的X射線能譜儀對合金的形貌以及第二相進(jìn)行分析；采用HXL－1000AY顯微硬度儀測定鑄態(tài)合金顯微硬度。

2 結(jié)果與討論

2.1 合金鑄態(tài)組織

圖1為鑄態(tài) Mg－Zn－xCu－Ce合金的金相顯微組織。由于實(shí)驗(yàn)合金成分中Zn含量超過了在鎂中的最大固溶度，從Mg－Zn二元相圖來看，處于亞共晶范圍內(nèi)，并且合金凝固速率較快，Mg－Zn－xCu－Ce合金鑄態(tài)組織為典型非平衡凝固枝晶結(jié)構(gòu)，主要由α－Mg基體和呈網(wǎng)狀沿枝晶間分布的黑色共晶組織組成。Cu含量為1%時，一次枝晶間化合物較少，二次枝晶間距較大，斷續(xù)分布在基體內(nèi)；Cu含量上升到3.4%時，一次枝晶間化合物增多，二次枝晶數(shù)量明顯增加，隨著Cu含量進(jìn)一步增加，合金組織逐漸等軸化，一次枝晶內(nèi)部化合物明顯增多，呈塊狀分布，二次枝晶發(fā)達(dá)，形態(tài)上變得細(xì)長并相互聯(lián)結(jié)。表2是實(shí)驗(yàn)合金平均晶粒尺寸及枝晶臂間距分布，No.1合金平均晶粒尺寸和二次枝晶間距分別為135，51μm；No.2合金與No.1合金相比，平均晶粒尺寸減小不明顯，但枝晶臂間距明顯減小，下降到38μm；No.3合金比 No.2合金晶粒尺寸下降幅度較大，從125μm下降到98μm；Zn，Cu質(zhì)量比1∶2時，No.5合金平均晶粒尺寸和枝晶臂間距細(xì)化效果最好，分別為86μm和18μm，說明Cu元素可以細(xì)化 Mg－Zn－xCu－Ce系合金晶粒，減小二次枝晶間距。

圖1 Mg－Zn－xCu－Ce鑄態(tài)合金金相組織（a）No.1合金；（b）No.2合金；（c）No.3合金；（d）No.4合金；（e）No.5合金Fig.1 Metallographic microstructure of as－cast Mg－Zn－xCu－Ce alloys（a）No.1alloy；（b）No.2alloy；（c）No.3alloy；（d）No.4alloy；（e）No.5alloy

表2 Mg－Zn－xCu－Ce合金平均晶粒尺寸及枝晶間距Table 2 The average grain size and dendrite arm spacing of Mg－Zn－xCu－Ce alloys

2.2 合金組織細(xì)化機(jī)制

從表2可以看出隨著Cu元素增加，平均晶粒尺寸和二次枝晶間距逐漸減小，說明Cu含量的變化具有較好的晶粒細(xì)化作用。結(jié)合稀土、Sr、Ca等元素細(xì)化機(jī)制分析，晶粒細(xì)化可以概括為良好的溶質(zhì)元素和有效的形核核心兩方面因素，添加Cu到Mg中形成共晶化合物，在凝固過程中也不是領(lǐng)先相并且也不滿足作為基體Mg異質(zhì)形核結(jié)構(gòu)匹配條件，因此Cu元素細(xì)化效果無法用有效形核核心來解釋。本實(shí)驗(yàn)過程中合金凝固速率較快，在非平衡凝固條件下，α－Mg固溶體結(jié)晶時，Zn原子無法充分固溶到Mg基體中，殘余的Zn留在液相中，最后偏聚在基體邊界，隨著Cu含量增加與Zn原子結(jié)合形成更多的Mg－Zn－Cu三元相及其他含Ce第二相富集在α－Mg基體邊界，從而阻礙了基體進(jìn)一步生長，使合金得到細(xì)化。圖2為No.2合金面掃描圖片，可以看出Zn原子一部分在枝晶處聚集，只有少量一部分均勻分布在基體內(nèi)，Cu，Ce原子基本不溶于α－Mg基體中，而在枝晶處富集。

圖2 No.2合金面掃描元素分布（a）No.2合金掃描圖片；（b）Zn元素分布；（c）Cu元素分布；（d）Ce元素分布Fig.2 Surface scanning images of No.2alloy（a）SEM morphology of No.2alloy；（b）element distribution of Zn；（c）element distribution of Cu；（d）element distribution of Ce

Cu元素的細(xì)化作用以生長抑制因子（Growth Restriction Factor，GRF）表示［10］：

式中：mi為二元相圖中液相線斜率；co，i為溶質(zhì)元素原始含量；ki為溶質(zhì)分配系數(shù)。一般認(rèn)為GRF代表溶質(zhì)抑制晶粒長大的能力，GRF越大，抑制晶粒長大能力越大。根據(jù) Mg－Cu二元相圖，mCu＝－5.37，kCu＝0.02，將數(shù)值代入式（1）中，可以看出隨著Cu元素含量的增加，GRF值提高，晶粒生長得到抑制從而晶粒細(xì)化。

此外，根據(jù)其他學(xué)者研究結(jié)果說明二次枝晶間距與晶粒尺寸有很大關(guān)系［11－13］，一般認(rèn)為二次枝晶間距越小，晶粒也越小。根據(jù)Flemings的枝晶生長數(shù)學(xué)模型，再結(jié)晶過程中，二次枝晶間距d2與枝晶粗化時間tc及溶質(zhì)濃度CL之間的關(guān)系可以表達(dá)為［14］：

式中：ρs為合金的固相濃度；H表示合金熔化潛熱；mL為液相線斜率；DL表示元素在液相的擴(kuò)散系數(shù)；TL為合金液相線溫度；σ為固液界面能。合金在凝固過程中，由于在一定溫度下擴(kuò)散過程相對來說并不完全，而且溫度下降較快，液相和固相之間就產(chǎn)生一定的濃度梯度，溶質(zhì)元素的平衡分配系數(shù)k＜1，并且隨著溶質(zhì)元素濃度CL增加，溶質(zhì)元素在固液界面不斷富集，從而阻止基體擴(kuò)散，同時k值不斷減小，枝晶沿著過冷度較大的方向生長，二次枝晶數(shù)量增多，二次枝晶間距d2減小。

2.3 合金第二相研究

圖3是實(shí)驗(yàn)合金鑄態(tài)時XRD圖譜，可以看出實(shí)驗(yàn)合金中共同存在的相有α－Mg和CuMgZn三元相，并且隨著Cu含量增加，CuMgZn相的衍射峰強(qiáng)度增高。對比5個合金的XRD圖譜發(fā)現(xiàn)，只有No.1合金XRD圖譜上出現(xiàn)Mg2Zn3二元相衍射峰，當(dāng)Zn與Cu質(zhì)量比為1∶1時，No.3合金XRD圖譜中CuMgZn相的衍射峰強(qiáng)度最高，還出現(xiàn) Mg2Cu相衍射峰，No.4和No.5合金XRD圖譜上不僅相應(yīng)衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，而且出現(xiàn)新Mg2Cu相衍射峰，此外，在2θ為12°，27°及49°附近出現(xiàn)新衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)PDF對照，推測應(yīng)為含Ce第二相。

為了進(jìn)一步確定合金枝晶間組織形態(tài)和第二相成分，用SEM二次電子像和EDS微區(qū)成分分析研究合金枝晶間組織形態(tài)和相成分。在本實(shí)驗(yàn)條件下，凝固速率相對較大，液相內(nèi)溶質(zhì)原子在達(dá)到共晶成分前，α－Mg相作為初生相優(yōu)先生長，當(dāng)溫度達(dá)到共晶點(diǎn)時，液相內(nèi)溶質(zhì)原子富集，逐漸接近共晶合金成分，α－Mg相與共晶相交替生長，形成層片狀共晶組織，見圖4（a）；對B點(diǎn)進(jìn)行能譜分析（見表3），Mg，Zn，Cu原子分?jǐn)?shù)比為57.87∶30.32∶11.81，結(jié)合 XRD分析，枝晶間處組織應(yīng)由α－Mg＋CuMgZn以及部分Mg－Zn二元相組成，其中圖4（a）中出現(xiàn)少量塊狀第二相，結(jié)合XRD和EDS分析認(rèn)為該第二相應(yīng)為 Mg2Zn3，這是由于No.1合金中Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大，在凝固后期溫度達(dá)到Mg－Zn共晶點(diǎn)時，枝晶間剩余的Zn與Mg結(jié)合形成Mg－Zn二元相。圖4（b）是No.3合金SEM 圖片，可以看出隨著Cu含量增加，塊狀Mg－Zn二元相消失，而枝晶間處共晶組織（α－Mg＋CuMgZn）變得發(fā)達(dá)而且數(shù)量增多［7］，對比圖4（b）中C，D兩點(diǎn)EDS結(jié)果，D點(diǎn)的Zn，Cu原子分?jǐn)?shù)較多，并且共晶組織中細(xì)針狀CuMg－Zn相在形態(tài)上粗化。當(dāng)Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于Zn時，枝晶間溶質(zhì)增多，枝晶間處共晶組織明顯粗化，在形態(tài)上分為兩類，一類是層片狀（見圖4（c）E點(diǎn)），但共晶組織中CuMgZn相顯著粗化，由原來的針狀變化為長棒狀；另一類呈蜂窩狀（見圖4（c）F點(diǎn)）。E，F(xiàn)兩點(diǎn)EDS分析結(jié)果表明，棒狀共晶組織中Zn與Cu原子分?jǐn)?shù)基本相同，在相組成上應(yīng)為α－Mg＋CuMgZn，而蜂窩狀共晶組織中Cu原子分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)大于Zn，結(jié)合XRD分析認(rèn)為該共晶組織由α－Mg＋Mg2Cu＋CuMgZn組成。大部分金屬間化合物的共晶組織在形態(tài)上屬于非小平面共晶，也就是說共晶組織中組成相的固液界面形態(tài)都是非平面的，影響共晶組織形態(tài)的因素有凝固條件、組成相的體積分?jǐn)?shù)、相間表面能等［15］。目前許多研究者認(rèn)為相間表面能是改變共晶組織形態(tài)的主要因素，相間表面能等于組成相的相對表面積與單位表面能的乘積，因此Mg2Cu相可能改變組成相相對表面積，從而對共晶組織形貌產(chǎn)生一定影響。

圖3 Mg－Zn－xCu－Ce鑄態(tài)鎂合金 XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of as－cast Mg－Zn－xCu－Ce alloys

圖4 Mg－Zn－xCu－Ce合金中共晶組織形貌 （a）No.1合金；（b）No.3合金；（c）No.5合金Fig.4 Morphology of eutectic structure in Mg－Zn－xCu－Ce alloys （a）No.1alloy；（b）No.3alloy；（c）No.5alloy

表3 Mg－Zn－xCu－Ce合金能譜分析（原子分?jǐn)?shù)/%）Table 3 EDS analysis of Mg－Zn－xCu－Ce alloy（atom fraction/%）

2.4 Cu含量對合金硬度的影響

在硬度檢測過程中，金屬發(fā)生彈性變形、塑性變形和形變強(qiáng)化，硬度值表征金屬塑性、強(qiáng)度及韌性等，因此金屬硬度值與材料強(qiáng)度之間具有一定的內(nèi)在聯(lián)系，研究鑄態(tài)合金的硬度值可以為其各項(xiàng)力學(xué)性能提供理論上的參考標(biāo)準(zhǔn)。

影響材料硬度的主要因素有成分、相組成、顯微組織和冷變形等［16］。在本實(shí)驗(yàn)中第二相偏聚于枝晶間處，無冷變形和熱處理，因此硬度差異應(yīng)主要?dú)w結(jié)為晶粒尺寸的差別，圖5是不同Cu含量對合金顯微硬度的影響，可以看出，合金的硬度值隨著Cu含量的增加而升高。金屬的硬度與晶粒度具有如下關(guān)系［17］：

式中：A，B為常數(shù)，所以硬度值只與d值呈相反趨勢變化。結(jié)合表2，當(dāng)Zn，Cu質(zhì)量比小于1時，隨著Cu含量增加，枝晶間處共晶組織明顯增多，平均晶粒尺寸和二次枝晶間距下降速率較快，從而強(qiáng)化基體，合金硬度值提高較大，No.3合金與No.1合金相比提高了17.8%；隨著Cu含量繼續(xù)增大，Zn，Cu質(zhì)量比小于1后，平均晶粒尺寸和二次枝晶間距繼續(xù)下降，但降幅較小，硬度增加減緩，最后Cu含量為12.7%時，合金硬度值最高，達(dá)到77.9HV。

圖5 Cu含量對合金顯微硬度的影響Fig.5 The effect on microhardness of alloys with different content of Cu

3 結(jié)論

（1）Cu含量的變化對 Mg－Zn－xCu－Ce合金晶粒尺寸的影響顯著，當(dāng)Cu含量從1%增至12.7%時，晶粒尺寸從135μm減小到86μm。

（2）當(dāng)Zn，Cu質(zhì)量比小于1時，枝晶間處層狀共晶組織由α－Mg＋CuMgZn組成；隨著Cu含量增加，共晶組織中出現(xiàn)Mg2Cu相，并且共晶組織粗化，含有Mg2Cu的共晶組織呈蜂窩狀。

（3）隨著Cu含量的增加，合金顯微硬度升高。

［1］丁文江，卞曙光，董瀚，等.鎂合金科學(xué)與技術(shù)［M］.北京：科學(xué)出版社，2007.

［2］李蕭，劉江文，羅承萍.鑄態(tài)ZC62鎂合金的時效行為［J］.金屬學(xué)報，2006，42（7）：733－738.

［3］BUHA J.Natural aging Mg－Zn－（Cu）alloys［J］.Metallurgical and Materials Transactions A，2008，39A（9）：2259－2273.

［4］劉生發(fā)，黃尚宇，徐萍.Ce對AZ91鎂合金鑄態(tài)組織細(xì)化的影響［J］.金屬學(xué)報，2006，42（4）：443－448.

［5］彭建，樊世波，余歡，等.Ce對 Mg－2Zn－Mn合金組織和變形性能的影響［J］.材料工程，2010，（8）：67－71.

［6］BUHA J.Mechanical properties of naturally aged Mg－Zn－Cu－Mn alloy［J］.Materials Science and Engineering A，2008，489（1）：127－137.

［7］李愛文，劉江文，伍翠蘭，等.Cu含量對鑄造 Mg－3Zn－xCu－0.6Zr鎂合金時效析出行為的影響［J］.中國有色金屬學(xué)報，2010，8（8）：1487－1494.

［8］李愛文，劉江文，伍翠蘭，等.鑄造 Mg－Zn－1.5Cu－0.6Zr鎂合金的時效硬化及析出相［J］.中國有色金屬學(xué)報，2010，6（6）：1055－1059.

［9］ZHU H M，SHA G，LIU J W，et al.Microstructure and mechanical properties of Mg－6Zn－xCu－0.6Zr（wt，%）alloys［J］.Journal of Alloys and Compounds，2011，509（8）：3526－3531.

［10］TAMURA YOUSUKE，KONO NORIO，MOTEGI TETSUICHI.Grain refining mechanism and casting structure of Mg－Zr alloy［J］.Journal of Japan Institute of Light Metals，1998，48（4）：185－189.

［11］MAKOTO T，SUZUKI T，F(xiàn)UKUI I，et al.Effect of Ti or Ti－B on grain size and mechanical properties of Al－7%Si－0.3%Mg casting alloy［J］.Journal of Japan Institute of Light Metals，1979，29（10）：437－444.

［12］SASAKI H，ADACHI M，SATO S，et al.Effect of solidified microstructures on mechanical properties of AZ91magnesium alloy［J］.Journal of Japan Institute of Light Metals，1997，47（3）：133－138.

［13］HATANI T，TAMURA Y，YANO E，et al.Grain refining mechanism of high－purity Mg－9%Al alloy ingot and influence of Fe or Mn addition on cast grain size［J］.Journal of Japan Institute of Light Metals，2001，51（8）：403－408.

［14］TAMURA Y，KONO N，MOTEGI T，et al.Grain refining mechanism and casting of Mg－Zr alloy［J］.Journal of Japan Institute of Light Metals，1998，48（4）：79－83.

［15］王家炘，黃積榮，林建生，等.金屬的凝固及其控制［M］.北京：機(jī)械工業(yè)出版社，1983.

［16］馮亮，葛鵬，楊義，等.Ti－10Cr合金析出相對硬度的影響［J］.中國有色金屬學(xué)報，2010，20（Z1）：1－5.

［17］潘金生，仝健民，田民波，等.材料科學(xué)基礎(chǔ)［M］.北京：清華大學(xué)出版社，1998.

Microstructure and Mechanical Properties of As－cast Mg－Zn－xCu－Ce Alloys

HU Yao－bo1，2，ZHAO Chong1，WU Fu－zhou1，LI Ya－ni1
（1College of Materials Science and Engineering，Chongqing University，Chongqing 400044，China；2National Engineering Research Center for Magnesium Alloys，Chongqing University，Chongqing 400044，China）

利用光學(xué)顯微鏡（OM）、掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）分析了Cu元素對 Mg－Zn－xCu－Ce合金鑄態(tài)組織的影響，并用顯微硬度儀測試合金的顯微硬度。結(jié)果表明：Cu含量的增加可以顯著細(xì)化晶粒。當(dāng)Zn，Cu質(zhì)量比小于1時，合金枝晶間共晶組織由薄層狀α－Mg＋CuMgZn組成；當(dāng)Zn，Cu質(zhì)量比等于1時，合金中出現(xiàn)Mg2Cu相，同時共晶組織開始粗化；隨著Cu含量的升高（Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于Zn），合金枝晶間共晶組織由α－Mg＋CuMgZn＋ Mg2Cu組成，在形態(tài)上由薄層狀轉(zhuǎn)變?yōu)榉涓C狀。合金的顯微硬度隨著Cu含量升高而增加。

Mg－Zn－xCu－Ce鎂合金；共晶組織；晶粒細(xì)化；硬度

The effect of Cu element on microstructure and mechanical properties of as－cast Mg－Zn－xCu－Ce alloy was investigated by optical microscope（OM），scanning electron microscopy（SEM），X－ray diffraction（XRD）and Vickers－h(huán)ardness tester.The results show that the grain size significantly refines from 135μm to 86μm with Cu added.In the case of Cu mass fraction less than Zn，the thin layer of eutectic phases comprisesα－Mg and CuMgZn at interdendritic.The Mg2Cu second phase appears in eutectic and the microstructure of eutectic phases begins to coarsen when Zn，Cu mass ratio equals to 1.With the content of Cu further increases（mass fraction of Cu greater than Zn），eutectic（α－Mg＋CuMgZn＋Mg2Cu）forms at interdendritic，and eutectic changes thin layer into the honeycomb on morphology.The microhardness of as－cast alloy increases with Cu added.

Mg－Zn－xCu－Ce magnesium alloy；eutectic；grain refining；hardness

TG146.2＋2

A

1001－4381（2012）05－0001－05

重慶大學(xué)中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)（CDJZR10130020）；國家科技支撐計劃項(xiàng)目（2011BAE22B04）；重慶大學(xué)大型儀器設(shè)備開放基金（2010011505）；重慶大學(xué)研究生科技創(chuàng)新基金（CDJZR11130031）

2011－07－26；

2012－02－29

胡耀波（1974—），男，博士，副教授，主要從事鎂合金材料的研究工作，聯(lián)系地址：重慶市沙坪壩區(qū)沙正街174號重慶大學(xué)材料學(xué)院（400044），E－mail：yaobohu@cqu.edu.cn