隋軍龍，鄭明芳，劉 珺

（中國石油化工股份有限公司 北京北化院燕山分院，北京 102500）

氯化2-乙?；?1,10-菲咯啉縮2,6-二氯苯胺合鐵(Ⅱ)/M AO催化乙烯齊聚的研究

隋軍龍，鄭明芳，劉 珺

（中國石油化工股份有限公司 北京北化院燕山分院，北京 102500）

合成了氯化2-乙酰基-1,10-菲咯啉縮2,6-二氯苯胺合鐵(Ⅱ)，探討了它與甲基鋁氧烷(MAO) 組成的二元催化體系催化乙烯齊聚的性能。實驗發(fā)現(xiàn)，該體系催化乙烯齊聚活性高，對α-烯烴選擇性好，而且反應溫度、n(Al)/n(Fe)和反應壓力等因素對催化活性和齊聚產(chǎn)物分布有較大影響。

乙烯；齊聚；催化劑；α-烯烴

線性α-烯烴是一種重要的有機化工中間體，根據(jù)碳數(shù)的不同，其在聚乙烯、表面活性劑、合成潤滑油等領(lǐng)域應用非常廣泛。目前工業(yè)上線性α-烯烴的生產(chǎn)工藝主要采用乙烯齊聚法，工藝的關(guān)鍵技術(shù)則是催化劑。已經(jīng)工業(yè)化的乙烯齊聚催化劑主要有烷基鋁催化劑(Chevron Phillips GULFTENE?和INEOS工藝)、鎳催化劑(Shell SHOP工藝)、鋯催化劑(Idemitsu工藝)、鉻催化劑(Chevron Phillips工藝)等[1]。近年來，科學家們發(fā)現(xiàn)的后過渡金屬如鐵、鈷等乙烯齊聚催化劑能夠高選擇性地制備線性α-烯烴[2-4]。Brookhart等[4]的研究結(jié)果表明，對于雙亞胺吡啶鐵系乙烯聚合催化劑，如果減小配體上苯基的鄰位取代基位阻，可以由乙烯聚合變?yōu)辇R聚，并且活性高、α-烯烴選擇性好，能夠得到理想的齊聚產(chǎn)物分布。

孫文華等[5]合成了1,10-菲咯啉基新型鐵配合物，某些構(gòu)型對乙烯齊聚具有很高的活性和α-烯烴選擇性。筆者在孫文華研究的基礎(chǔ)上，通過改進路線[6]，合成了氯化2-乙?；?1,10-菲咯啉縮2,6-二氯苯胺合鐵(Ⅱ)（見圖1），考查了影響該絡合物/MAO催化乙烯齊聚的各種因素。

圖1 氯化2-乙?；?1,10-菲咯啉縮2,6-二氯苯胺合(Ⅱ)的化學結(jié)構(gòu)Fig.1 Chemical structure of 2-acetyl-1,10-phenanthroline (2,6-dichloroanil)FeCl2

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

乙烯，聚合級，中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司生產(chǎn)； 甲基鋁氧烷，美國Albemarle公司生產(chǎn)；甲苯，分析純，通過鈉蒸除水，北京化工廠生產(chǎn)；300 mL高壓釜，由煙臺科立自控設(shè)備研究所制造。

1.2 實驗方法

催化劑制備：氯化2-乙?；?1,10-菲咯啉縮2,6-二氯苯胺合鐵(Ⅱ)參照文獻[6]方法合成。

乙烯齊聚：在300 mL不銹鋼高壓釜中進行乙烯齊聚，高壓釜經(jīng)加熱抽真空、氮氣置換數(shù)次后充入乙烯，降溫至預定溫度，依次加入定量甲苯、MAO甲苯溶液、主催化劑甲苯溶液，控制在設(shè)定壓力下齊聚。反應結(jié)束后用冰浴迅速降溫、卸壓，用質(zhì)量分數(shù)為10%的鹽酸終止反應。

齊聚產(chǎn)物分析：通過安捷倫公司的GC-6890/HP-5971氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進行齊聚產(chǎn)物定性，產(chǎn)物質(zhì)量組成分析采用GC 7890A 型色譜儀，典型的色譜圖如圖2。

圖2 齊聚產(chǎn)物分析Fig.2 Analysis of obtained oligomer

2 結(jié)果與討論

2.1 反應溫度對齊聚的影響

反應溫度對催化劑活性的影響見圖3。從圖3可以看出，隨著反應溫度的上升，齊聚活性先增加，后降低。這是由于在20～60 ℃范圍內(nèi)，隨著反應溫度的增加，鏈增長反應速率加快，導致催化劑的活性升高。當溫度高于60 ℃后 , 隨著反應溫度的升高，乙烯在溶劑中的溶解量降低，導致活性較低。而齊聚反應溫度的升高會使催化劑的失活反應也隨之加快，從而造成催化劑活性降低。

從表1可以看出，當溫度高于40 ℃時，隨著溫度的逐漸升高，齊聚反應所生成的產(chǎn)物中，低碳產(chǎn)物逐漸增多。這表明，盡管溫度升高可以同時加快鏈增長和鏈轉(zhuǎn)移的速率，但鏈轉(zhuǎn)移的增長速率比鏈增長更快，因此低碳產(chǎn)物較多［7］。

圖3 反應溫度對催化劑活性的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on catalytic activity

2.2 n (Al)/n (Fe)對齊聚反應的影響

圖4和表2分別給出了n (Al) /n (Fe)對齊聚催化劑的活性以及得到齊聚物的碳數(shù)分布情況的影響。從圖4看出：n (Al) /n (Fe)從200增到2 000，活性先增大后減小，而所得到的低聚物的分布變化不太明顯(如表2所示)。這說明當MAO用量增加時，將形成更多的活性中心，這有利于整體活性的提高，但是太多的MAO將使催化劑由于與MAO中的三甲基鋁(TMA)發(fā)生反應而使活性中心失活導致活性降低[8]。

圖4 n (Al)/n (Fe)對反應活性的影響Fig.4 Effect of n(Al)/n(Fe) on catalytic activity

表1 反應溫度對齊聚產(chǎn)物碳數(shù)分布的影響Table1 Effect of reaction temperature on distribution of the oligomers

表2 n (Al)/n (Fe)對齊聚物分布的影響Table 2 Effect of n(Al)/n(Fe) on distribution of the oligomers

2.3 反應壓力對齊聚的影響

乙烯壓力對齊聚反應的活性及產(chǎn)物分布有很重要的影響。從圖5可見，隨著反應壓力的升高，反應活性越高，最高達到3.3×107g/(mol Fe ? h)。這是因為，隨著壓力的不斷增大，乙烯氣體在甲苯溶劑中的溶解度逐漸增大。濃度越大就越有利于乙烯單體插入催化劑的活性中心，發(fā)生配位，從而使得齊聚活性不斷增加。與鏈增長速率相比，鏈轉(zhuǎn)移速率隨乙烯壓力升高而加快的幅度較大。所以增加乙烯壓力會導致齊聚產(chǎn)物中低碳數(shù)的較多，如圖6中所示。

圖5 反應壓力對齊聚活性的影響Fig.5 Effect of reaction pressure on catalytic activity

圖6 反應壓力對齊聚物分布的影響Fig.6 Effect of reaction pressure on distribution of the oligomers

3 結(jié) 論

氯化2-乙酰基-1,10-菲咯啉縮2,6-二氯苯胺合鐵(Ⅱ)與MAO組成的催化劑顯示出對乙烯齊聚很高的活性和對α-烯烴理想的選擇性。反應溫度、n(Al)/n(Fe)和反應壓力均對催化劑活性以及產(chǎn)物α-烯烴的分布有顯著影響，因此可以通過選擇聚合條件來調(diào)控催化劑活性和產(chǎn)物中的碳數(shù)分布。

［1］ Nexant Chem Systems[R].PERP Report：Alpha olefins，2008,4:2-11.

［2］ Small B L, Brookhart M, Bennett A M A.. Highly active iron and cobalt catalysts for the polymerization of ethylene[J]. J Am Chem Soc, 1998, 120(16): 4049-4050.

［3］ Britovsek G J P, Gibson V C, Kimberley B S,et al. Novel olefin polymerization catalysts based on iron and cobalt[J].Chem Commun, 1998(7): 849-850.

［4］ Small B L, Brookhart M. Iron-based catalysts with exceptionally high activities and selectivities for oligomerization of ethylene to linear α-olefins[J].J Am Chem Soc, 1998, 120(28): 7143-7144.

［5］ Sun Wenhua, Jie Suyun, Zhang Shu, et al. Iron complexes bearing 2-imino-1,10-phenanthrolinyl ligands as highly active catalysis for ethylene oligomerization[J]. Organometallics, 2006, 25(3):666-677.

［6］ 劉珺, 鄭明芳, 李維真, 等. 乙?；〈?,10-菲咯啉配合物的制備方法及由此制備的配合物作為催化劑的應用:中國，201010576892.1[P].2010-12-01.

［7］王吉龍，鄭明芳.菲咯啉基鐵催化劑催化乙烯齊聚［J］. 合成樹脂及塑料，2011（7）.

［8］ Britovsek G J P, Mastroianni S, Solan G A, et al. Oligomerisation of ethylene by bis(imino)pyridyliron and cobalt complexes[J]. Chem Eur J, 2000, 6(12):2221-2231.

Study on Ethylene Oligomerization by 2-acetyl-1,10-phenanthroline(2,6-diisopropylanil)FeCl2/ MAO Catalyst

SUI Jun-long， ZHENG Ming-fang， LIU Jun
（SINOPEC Yanshan Branch Beijing Research Institute of Chemical Industry, Beijing 102500, China）

Complex 2-acetyl-1,10-phenanthroline(2,6-dichloroanil)FeCl2was synthesized. Ethylene oligomerization was carried out by using the catalyst activated with MAO in toluene. The results show that the catalyst has high activity and selectivity to α-olefins. Some factors including reaction temperature, reaction pressure and mole ratio of Al to Fe have effect on the catalytic activity and distribution of α-olefin.

Ethylene; Oligomerization; Catalyst; α-olefin

TQ 316

A

1671-0460（2012）03-0224-03

2012-01-31

隋軍龍（1971-），男，黑龍江泰來人，高級工程師，碩士，2009年畢業(yè)于石油大學（北京）化學工程專業(yè)，研究方向：從事有機化工研究工作。E-m ail：suijl.bjhy@sinopec.com。

鄭明芳（1976-），女，高級工程師，博士，研究方向：從事有機化工研究工作。E-m ail：zhengm f.bjhy@sinopec.com。