侯志強(qiáng)，王崇輝，王領(lǐng)民，黎元生

（1．遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001； 2. 中國(guó)石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

1,3-丙二醇發(fā)酵液脫鹽用離子交換樹(shù)脂的篩選

侯志強(qiáng)1,2，王崇輝2，王領(lǐng)民2，黎元生2

（1．遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001； 2. 中國(guó)石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

研究了用離子交換樹(shù)脂處理1,3-丙二醇發(fā)酵液，選用6種陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和3種陰離子交換樹(shù)脂，以交換容量、電導(dǎo)率和再生時(shí)間為指標(biāo)，考察了樹(shù)脂的脫鹽效果。結(jié)果表明：陽(yáng)離子交換樹(shù)脂中的D001-cc對(duì)1,3-丙二醇發(fā)酵液的處理效果最好，150 mL樹(shù)脂的平均交換容量達(dá)到240 mL，電導(dǎo)率能降到2250 μS/cm，再生時(shí)間7 h； 3種陰離子交換樹(shù)脂中，D301R的去鹽效果最好。

1,3-丙二醇；離子交換樹(shù)脂；脫鹽；發(fā)酵液

1,3-丙二醇(PD)是一種重要的化工原料，主要用于制造聚酯纖維(PTT，杜邦公司商品名Sorona TM)、聚氨酯、熱熔膠、粉末涂料、包裝材料以及有機(jī)合成中間體等[1]。1,3-丙二醇可通過(guò)化學(xué)法路線和生物法路線生產(chǎn)。杜邦公司通過(guò)代謝工程成功開(kāi)發(fā)出一種生物發(fā)酵工藝生產(chǎn)1,3-丙二醇，以其綠色化學(xué)為特征，具有反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)便、副產(chǎn)物少、環(huán)境污染小、可利用再生資源等特點(diǎn)，成為新世紀(jì)生物化工研究的熱點(diǎn)之一[2]。

國(guó)內(nèi)關(guān)于生物法制備1,3-丙二醇的研究，近幾年已在菌種篩選誘變、代謝網(wǎng)絡(luò)、發(fā)酵工程工藝等方面取得了顯著的成績(jī)，發(fā)酵水平已超過(guò)100 g/L[3]。從發(fā)酵液中分離并提純1,3-丙二醇是該項(xiàng)研究的技術(shù)關(guān)鍵和難點(diǎn)，其困難主要在于產(chǎn)品的性質(zhì)和發(fā)酵液本身的性質(zhì)。由于1,3-丙二醇分子含有兩個(gè)羥基，它的親水性較乙醇更強(qiáng)，而且發(fā)酵液是一個(gè)成份非常復(fù)雜的混合體系，主要成份包括產(chǎn)物1,3-丙二醇、微生物菌體、有機(jī)酸、無(wú)機(jī)鹽、甘油、水、蛋白質(zhì)、葡萄糖及其它中間代謝產(chǎn)物等，發(fā)酵液中產(chǎn)物的濃度不到10%，從稀發(fā)酵液中分離回收就變得極為困難。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)此做了大量的研究工作，生物發(fā)酵法1,3-丙二醇分離技術(shù)研究已取得了較大的進(jìn)展。報(bào)道有濃縮精餾[4]、溶劑萃取[5,6]、離子交換[7,8]、分子篩吸咐[9]等方法從發(fā)酵液中分離回收1,3-丙二醇，分離過(guò)程主要包括微生物菌體分離、發(fā)酵液澄清、去除雜質(zhì)、除水、產(chǎn)品純化等步驟。

現(xiàn)今采用的脫鹽方法基本以電滲析[10]除鹽為主，電滲析法除鹽除固定設(shè)備投資外，膜的價(jià)格較高，且需要較高的操作和維護(hù)費(fèi)用。因此，尋找一種有效地脫鹽工藝成為當(dāng)務(wù)之急。本實(shí)驗(yàn)主要利用離子交換樹(shù)脂脫去1,3-丙二醇發(fā)酵濾液中的陰陽(yáng)離子，從而達(dá)到去鹽的目的，同時(shí)為下一步副產(chǎn)物的回收做準(zhǔn)備。通過(guò)這一方法，以期達(dá)到簡(jiǎn)化脫鹽步驟，降低生產(chǎn)成本，在不影響精餾操作的前提下提高脫鹽效率，同時(shí)使發(fā)酵副產(chǎn)物能得到有效的回收利用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1,3-丙二醇發(fā)酵液：來(lái)自撫順石油化工研究院生化部發(fā)酵試驗(yàn)室（其中1,3-PDO）質(zhì)量濃度80～90 g/L，乳酸0.7%，醋酸1%，琥珀酸0.5%，甘油3%,乙醇1.2%，2,3-丁二醇0.9%，Ph=6.2，電導(dǎo)率21 000 μS/cm（25 ℃）。

市售鹽酸，硫酸，氫氧化鈉，電磁爐，電導(dǎo)率儀，蠕動(dòng)泵，離子交換柱。

陽(yáng)離子交換樹(shù)脂：D61，LSI010，LSD001，D001-cc，001x7，JHB-3。

陰離子交換樹(shù)脂：D392，D301R，D296R。

1.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.2.1 發(fā)酵液的預(yù)處理

將實(shí)驗(yàn)室所得的發(fā)酵液放在電磁爐上進(jìn)行加熱，邊加熱邊攪拌，待發(fā)酵液沸騰后停止加熱，冷卻后用真空泵進(jìn)行抽濾，收集濾液待用。

1.2.2 陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的預(yù)處理

先用蒸餾水將樹(shù)脂浸泡24 h（每隔2～3 h換一次水），然后將樹(shù)脂裝入離子交換柱中（裝柱體積150 mL），用4%氫氧化鈉溶液進(jìn)行沖洗（使用蠕動(dòng)泵將流速控制在1.2 BV左右）穿透后再洗0.5 h后換水洗，等pH變?yōu)?左右時(shí)換4%鹽酸溶液進(jìn)行沖洗，穿透后再洗0.5 h（使樹(shù)脂得到充分交換）后用水洗至pH為6左右時(shí)，就可以換發(fā)酵液進(jìn)行脫鹽實(shí)驗(yàn)。所有的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂均按照此程序進(jìn)行處理。

1.2.3 陰離子交換樹(shù)脂的預(yù)處理

與陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的處理程序相類似，只是改變酸堿沖洗的先后順序，即先用鹽酸沖洗后用堿洗。

1.3 分析方法

使用電導(dǎo)率儀對(duì)所得發(fā)酵液進(jìn)行測(cè)定，通過(guò)分析其電導(dǎo)率的大小以及交換容量來(lái)判斷樹(shù)脂脫鹽的好壞。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的篩選

按1.2.2的處理程序?qū)?shù)脂預(yù)處理后，開(kāi)始進(jìn)1,3-丙二醇發(fā)酵液，通過(guò)測(cè)定離子交換柱出口處液體的pH值和電導(dǎo)率來(lái)判斷是否已交換完畢（開(kāi)始時(shí)pH為6，電導(dǎo)率為50 μS/cm，此時(shí)洗脫下來(lái)的主要是水；穿透后pH變?yōu)?～3，電導(dǎo)率變?yōu)?00 μS/cm左右，此時(shí)洗脫下來(lái)的主要是1,3-丙二醇發(fā)酵液，開(kāi)始收集；待pH又回到6，電導(dǎo)率回到20 000 μS/cm左右停止收集，此時(shí)說(shuō)明已交換完畢），試驗(yàn)次數(shù)記為1。然后對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行第一次再生，即先用蒸餾水沖洗樹(shù)脂，待pH變?yōu)?左右時(shí)改用鹽酸進(jìn)行沖洗，穿透后再洗0.5 h，然后用水沖洗，直至pH又回到6，此為第一次再生，然后進(jìn)發(fā)酵液，穿透后收集發(fā)酵液，試驗(yàn)次數(shù)記為2。以此類推，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄如表1。

表1 幾種陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的交換容量及電導(dǎo)率Table 1 Exchange capacity，conductivity of several cation exchange resins mL，μS/cm

從表1數(shù)據(jù)可以看出，幾種樹(shù)脂對(duì)1,3-丙二醇的處理效果差不多（電導(dǎo)率均為2 200左右），但若從交換容量上來(lái)考慮的話，LSD001和D001-cc的交換容量較大，001×7和D61次之，LSI010和JHB-3最差。

圖1 6種陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的交換容量Fig.1 The exchange capacity of six cation exchange resins

圖1曲線可以反映出幾種陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的交換穩(wěn)定性，001×7，LSD001和D001-cc的穩(wěn)定性較好，JHB-3次之，LSI010和D61最差。

2.2 陰離子交換樹(shù)脂的篩選

將陰離子交換樹(shù)脂處理好后上柱，然后進(jìn)發(fā)酵液（發(fā)酵液為先經(jīng)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂處理過(guò)的），通過(guò)測(cè)定離子交換柱出口處液體的pH值和電導(dǎo)率來(lái)判斷是否已交換完畢（開(kāi)始時(shí)pH為6，電導(dǎo)率為50 μS/cm，此時(shí)洗脫下來(lái)的主要是水；穿透后pH變?yōu)?，電導(dǎo)率變?yōu)?00 μS/cm左右，此時(shí)洗脫下來(lái)的主要是1,3-丙二醇發(fā)酵液，開(kāi)始收集；待pH又回到6，電導(dǎo)率回到20 000 μS/cm左右停止收集，此時(shí)說(shuō)明已交換完畢），試驗(yàn)次數(shù)記為1。然后對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行第一次再生，即先用蒸餾水沖洗樹(shù)脂，待pH變?yōu)?左右時(shí)改用4%氫氧化鈉溶液進(jìn)行沖洗，穿透后再洗0.5 h，然后用水沖洗，直至pH又回到6，此為第一次再生，然后進(jìn)發(fā)酵液，穿透后收集發(fā)酵液，試驗(yàn)次數(shù)記為2。以此類推，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄如表2。

由表2中數(shù)據(jù)以及圖2可以看出D301R的處理能力最大，其次是D392，最后是D296R。從圖1可知幾種陰離子交換樹(shù)脂處理過(guò)的發(fā)酵液的電導(dǎo)率很接近。

表2 幾種陰離子交換樹(shù)脂的交換容量及電導(dǎo)率Table 2 Exchange capacity，conductivity of three anion exchange resins mL，μS/cm

圖2 幾種陰離子交換樹(shù)脂處理過(guò)的發(fā)酵液的電導(dǎo)率Fig.2 The conductivity of fermentation broth treated by several anion exchange resin

2.3 樹(shù)脂再生條件的比較。

通過(guò)表3數(shù)據(jù)對(duì)比不難看出;在陽(yáng)離子交換樹(shù)脂中的D61、LSI010、LSD001、D001-cc，陰離子交換樹(shù)脂中的D392再生時(shí)間較短（表3），適合于工業(yè)生產(chǎn)。

表3 再生時(shí)間的比較Table 3 Regenerative time comparison h

3 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)6種陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和3種陰離子交換樹(shù)脂的脫鹽實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明：陽(yáng)離子交換樹(shù)脂中的D001-cc對(duì)1,3-丙二醇發(fā)酵液的處理效果最好，150 mL樹(shù)脂的平均交換容量達(dá)到240 mL，電導(dǎo)率能降到2 250 μS/cm，再生時(shí)間也僅需7小時(shí)左右，較適合于工業(yè)應(yīng)用；而在陰離子交換樹(shù)脂中，D301R的去鹽效果最好，交換容量可達(dá)到420 mL，電導(dǎo)率可以降到230 μS/cm左右。

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Selection of Ion Exchange Resins for Desalination of 1,3-Propanediol Fermentation Broth

HOU Zhi-qiang1,2，WANG Chong-hui2，WANG Ling-min2，LI Yuan-sheng2
（1. Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China；2. Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals , Liaoning Fushun 113001，China）

Ion exchange resins for treating 1,3-propanediol fermentation broth were studied. Taking exchange capacity, conductivity and regeneration time as the index, desalination effects of six cation exchange resins and three anion exchange resins were investigated. The results show that ion exchange resin D001-cc is best among six cation exchange resins and exchange capacity of 150 mL D001-cc is 240 mL, the conductivity of treated broth is dropped to 2250 μS/cm,and the regeneration time is only about 7 h;Ion exchange resin D301R is best among three anion exchange resins.

1,3 – propanediol; Ion exchange resin; Desalination; Fermentation broth

TQ 425

A

1671-0460（2012）11-1198-04

2012-09-16

侯志強(qiáng)（1986-），男，內(nèi)蒙古赤峰人，在讀研究生。E-mail：houzhiqiang119@163.com。

黎元生（1955-），男，碩士研究生，教授級(jí)高級(jí)工程師，長(zhǎng)期從事煉油技術(shù)研究工作。