淤漿法聚乙烯催化劑的研究

董春明，王 燕，馬寶利，趙 檀，楊曉東

（大慶化工研究中心， 黑龍江 大慶 163714）

淤漿法聚乙烯催化劑的研究

董春明，王 燕，馬寶利，趙 檀，楊曉東

（大慶化工研究中心， 黑龍江 大慶 163714）

在催化劑的制備過程中引入給電子體，不同的給電子體對催化劑的性能有不同的影響。尤其在90℃時加入二苯基二甲氧基硅烷給電子體化合物（給電子體與MgCl2的摩爾比為0.3），所制備的催化劑各方面的性能較好。將加入上述給電子體所得的催化劑用于乙烯淤漿聚合實驗，結(jié)果表明，聚乙烯樹脂堆密度明顯提高，粒度分布集中，細粉含量明顯減少。

聚乙烯；電子體；二苯基二甲氧基硅烷；催化劑

聚乙烯生產(chǎn)技術(shù)的不斷發(fā)展, 使得聚合工藝對催化劑的要求更加苛刻，不再是單一的高活性標準。在工業(yè)化生產(chǎn)中，聚乙烯樹脂的顆粒形態(tài)、流動性、粒徑分布和堆密度直接制約著裝置的生產(chǎn)能力、運行操作的長周期穩(wěn)定性和能耗等, 因此對催化劑的性能提出了更高的要求[1]。隨著采用淤漿法生產(chǎn)雙峰聚乙烯的生產(chǎn)工藝及一些新的組合工藝的開發(fā)和應用，提高催化劑的氫調(diào)敏感性和降低聚合物的細粉含量成為許多科研機構(gòu)研究的重點[2-6]。

本工作制備了一種高效淤漿聚乙烯催化劑，研究了催化劑的組成、粒徑分布、微觀形態(tài)和催化乙烯淤漿聚合的性能，并與同類型的國產(chǎn)ref-1催化劑和進口ref-2催化劑進行了對比研究。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

用惰性氣體（N2）置換帶有機械攪拌裝置的催化劑合成反應器3次，并在N2保護下，將一定比例的癸烷、MgCl2、異辛醇和給電子體依次加入反應器中，形成的復合溶液在一定時間內(nèi)滴加至保持較低溫度的TiCl4中，以一定的升溫速率將其升溫到一定溫度，并在該溫度下載鈦反應一定時間。反應完成后用一定量的正己烷和正癸烷洗滌數(shù)次，干燥后得到具有良好流動性能的固體催化劑。

1.2 聚合反應

將帶有機械攪拌裝置的2 L不銹鋼聚合釜洗滌、干燥、抽真空，用氮氣置換3次，加入1 L己烷，開動攪拌，同時加入一定量三乙基鋁的己烷溶液和催化劑，啟動聚合釜控制程序，升溫到指定聚合溫度后，加入定量壓力的氫氣，隨后補充乙烯，使釜內(nèi)總壓達到反應壓力，開始聚合，反應2 h后，停止通入乙烯，并開始降溫出料得白色顆粒狀PE，干燥、稱重，并進行性能測試。

1.3 分析測試

采用分光光度法測定催化劑的鈦含量；采用EDTA絡(luò)合滴定法測定催化劑的鎂鋁含量；采用AgNO3- NH4CNS滴定法測定催化劑的氯含量；催化劑粒度分布的測定：在英國馬爾文公司生產(chǎn)的MAS2TERS-IZE2000粒度分布儀上進行，正己烷為分散劑，測量范圍0.02～2 000.00 μm；催化劑形態(tài)的測定：在美國FEI公司生產(chǎn)的SL -30場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡（SEM）上進行；聚合物熔體流動指數(shù)(MI)的測定：根據(jù)ASTM D1238標準，在意大利CEAST公司的6932型熔融指數(shù)儀上進行，測定溫度190 ℃，測定負荷2.16 kg；根據(jù)ASTM D 1895標準測定聚合物的堆密度；采用標準篩進行篩分，測定聚合物的粒度分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 給電子體對催化劑的影響

2.1.1 給電子體種類的選擇

在催化劑的制備過程中加入給電子體，考察了不同的給電子體化合物對催化劑及聚合產(chǎn)物性能的影響，結(jié)果見表1。從表1中的數(shù)據(jù)可以看出，給電子體的加入明顯改善了催化劑的各方面性能，主要表現(xiàn)在改變了催化劑鈦含量、活性和聚合產(chǎn)物堆密度等。其中，以二苯基二甲氧基硅烷為內(nèi)給電子體時，催化劑的活性最高，得到的聚合產(chǎn)物堆密度較高。

表1 給電子體的種類對催化劑性能的影響Table 1 Effects of type of electron donors on the catalytic performance

2.1.2 加入量的影響

催化劑中給電子體化合物的加入量也會直接影響催化劑的性能，因此本研究中考察了給電子體的加入量對催化劑性能的影響規(guī)律，在制備醇合物的過程中改變二苯基二甲氧基硅烷的加入量，結(jié)果見表2。

表2 給電子體的加入量對催化劑性能的影響Table 2 Effect of amount of electron donor on the catalytic performance

由表2可見，隨著給電子體化合物加入量的增加，催化劑的活性呈先增加后降低的趨勢，即給電子體/MgCl2的摩爾比對催化劑活性的影響存在一個極大值。綜合考慮催化劑的鈦含量、催化活性、聚合產(chǎn)物的堆密度和細粉含量等因素，選定給電子體與MgCl2的摩爾比為0.3。

2.1.3 加入溫度的影響

將二苯基二甲氧基硅烷的加入溫度分別改為20, 60, 90, 130 ℃，其他合成條件不變，結(jié)果見表3。表3表明，硅烷加入溫度過高或過低，都會使催化劑的活性和堆密度有所下降。其中給電子體加入溫度為90 ℃時效果最佳。

表3 給電子體加入溫度對催化劑性能的影響Table 3 Effect of adding electron donor temperature on the catalytic performance

2.2 與參比催化劑的對比研究

2.2.1 催化劑粒徑分布

三種催化劑的粒徑分布見圖1。從圖1可以看出，三種催化劑中AQ、ref-1催化劑粒徑分布相對集中，ref-2催化劑分布峰較寬，其中ref-2催化劑、ref-1催化劑的粒徑分布較相似，大部分集中于10 μm以下，在100 μm處有少量分布；而AQ催化劑相對其他兩種催化劑粒徑較大，其粒徑分布比其他兩種催化劑的粒徑分布窄, 主要分布于10 μm附近，且粒徑小于1 μm的細粉含量明顯減少。

圖1 催化劑的粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of catalyst

2.2.2 催化劑微觀形態(tài)

3種催化劑的SEM照片見圖2。從圖2中3種催化劑的掃描電鏡照片（放大2 000倍）可以看到，AQ催化劑的顆粒較其他兩種催化劑大一些，粒徑分布更均勻，這將有利于生產(chǎn)粒徑分布集中、細粉含量少的乙烯聚合物，有利于提高樹脂的堆密度,進而提高裝置的生產(chǎn)負荷。

圖2 催化劑的電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM photographs of the catalysts

2.2.3 聚合物粒徑分布

在己烷為溶劑、聚合溫度80 ℃、聚合時間2 h、氫氣壓力0.28 MPa、乙烯壓力0.45 MPa的條件下，3種催化劑的聚合產(chǎn)物粒子大小分布結(jié)果見表4。從表4中可以看出，3種催化劑的活性和堆密度相當，但ref-1催化劑所得聚合物的堆密度較低，細粉含量高。還可以看出3種催化劑的聚合產(chǎn)物的粒徑分布與其催化劑粒徑分布基本相一致，其中AQ催化劑所得的聚合物顆粒較大，聚合物粒徑分布相對集中，聚合物中超細粉的含量較少，這有利于現(xiàn)有裝置的長周期運轉(zhuǎn)，而且所生產(chǎn)的聚合物的流動性較好，這可能比較適合一些要求催化劑顆粒較大的新的乙烯聚合工藝。

表4 聚合性能及聚合物粒徑分布Table 4 Performance of polymerization and particle size distribution of polymers

2.2.4 催化劑氫調(diào)敏感性

在Ziegler-Natta催化劑催化乙烯聚合過程中，氫氣通常作為乙烯聚合反應的鏈轉(zhuǎn)移劑，催化劑的氫調(diào)性能反應了該催化劑的所制備聚合物的分子量可調(diào)控性能，在工業(yè)生產(chǎn)中非常重要，因此本文考察了在總壓（0.73 MPa）不變的情況下，不同氫氣分壓對3種催化劑的活性、聚合物熔融指數(shù)、堆積密度的影響。在己烷為溶劑、聚合溫度80 ℃、聚合時間2 h的條件下，考察不同氫氣分壓對聚合物性能的影響，實驗結(jié)果見表5。

由表5可以看出，氫氣分壓越高, 催化劑活性下降得越明顯, 聚合物的熔融指數(shù)（MFR）顯著提高，這說明催化劑具有高的氫調(diào)敏感性。但是在這種相同的趨勢下，三種催化劑也存在差別，AQ催化劑的活性開始下降比較快，而且所制備的聚合物熔融指數(shù)下降的速率也比其他兩種催化劑所制備的聚合物要快，這說明了AQ催化劑的氫調(diào)性能要優(yōu)于其他兩種催化劑，可方便地控制聚合物的MFR，有利于雙峰PE樹脂的制備，這是工業(yè)生產(chǎn)中所期望的結(jié)果。從表5還以看出，隨著氫氣用量的增加，3種催化劑制備聚合物的堆積密度都呈下降趨勢，但AQ催化劑制備聚合物的堆積密度整體要高于其他兩種參比催化劑，這將有利于生產(chǎn)裝置負荷的提高，是工業(yè)生產(chǎn)中所希望的結(jié)果。

表5 氫氣分壓對催化劑性能的影響Table 5 Effect of hydrogen partial pressure on the catalytic performance

從表6中可看到，隨氫氣與乙烯壓力比的增加, 3種催化劑所得聚合產(chǎn)物中細粉含量增加，ref-1催化劑的聚合物中細粉含量增加幅度較大，AQ和ref-1催化劑的聚合物中細粉含量增加相對平穩(wěn)，相同條件下, AQ催化劑所得聚合產(chǎn)物中細粉含量最少。這一特點對生產(chǎn)雙峰樹脂的工藝來說具有重要的意義(因為在生產(chǎn)雙峰樹脂的組合工藝中，一般需要先生產(chǎn)高MFR的聚合物)，有利于生產(chǎn)裝置的長周期運行。在工業(yè)生產(chǎn)中生產(chǎn)高熔體流動指數(shù)均聚物時，細粉含量的減少, 也能夠防止生產(chǎn)過程中反應系統(tǒng)的堵塞和產(chǎn)生爆聚的危險。

表6 氫氣分壓對聚合物性能的影響Table 6 Effect of hydrogen partial pressure on polymer properties

3 結(jié) 論

本研究將二苯基二甲氧基硅烷給電子體化合物引入到Ziegler-Natta催化劑的制備過程中，考察了催化劑制備中各組份和用量對催化劑性能的影響規(guī)律，并將所制備的催化劑與國內(nèi)外同類型催化劑對比，AQ催化劑整體優(yōu)于對比催化劑，得到如下結(jié)論。

（1）催化劑制備過程中，二苯基二甲氧基硅烷給電子體化合物的引入使得催化劑表現(xiàn)出更好的催化性能。當給電子體與MgCl2的摩爾比為0.3，給電子體在90 ℃時加入時，所制備的催化劑各方面的性能較好。

（2）通過與國產(chǎn)ref-1催化劑和進口ref-2催化劑的對比研究發(fā)現(xiàn)：AQ催化劑的氫調(diào)敏感性優(yōu)于參比催化劑，聚合產(chǎn)物的細粉含量較低，能有效改善聚合裝置的運行的狀況，工業(yè)化應用前景較好。

［1］郭子方．乙烯淤漿聚合Ziegler-Natta催化劑的研究進展[J]．石油化工，2009，38(4）：451-455．

［2］張勇，郭子方，周俊領(lǐng)．乙烯淤漿聚合BCE催化劑的工業(yè)應用[J]．石油化工，2008，37(3)：281-285．

［3］張文平，胡建東，石勤智．BCH聚乙烯高效催化劑生產(chǎn)過程的工藝優(yōu)化[J]．石化技術(shù)，2001，8(4)：218-221．

［4］馮艷秋，鄭國彤，王立成,等．XYH型淤漿法聚乙烯高效催化劑的開發(fā)[J]．石化技術(shù)與應用，2002，20(5)：311-314．

［5］郭子方，張敬梅，陳偉,等．新型高效淤漿工藝聚乙烯催化劑的制備及其催化性能[J]．石油化工，2005，34(9)：840-843．

［6］姜明，張元禮，高曉玉,等． Hoechst淤漿法高密度聚乙烯催化劑的開發(fā)及工業(yè)應用[J]．石化技術(shù)與應用，2007，25(4)：327-331．

Research of Slurry Polyethylene Catalysts

DONG Chun-ming,WANG Yan,MA Bao-li,ZHAO Tan,YANG Xiao-dong
（Daqing Petroleum and Chemical Research Center, Heilongjiang Daqing 163714, China）

The results of introducing the electron donor in the catalyst preparation process show that, the different electron donor can produce different effect on the catalytic performance. Especially, the electron donor climethoxycliphenylsilane (the molar ratio of the electron donor to MgCl2is 0.3) is added at 90 ℃, all performances of prepared catalyst are much preferable. In this paper, the prepared catalyst was used in ethylene slurry polymerization experiment. The experimental results indicate that, the bulk density of polyethylene resin can be improved significantly, size distribution can be concentrated, and fine powder content can be reduced obviously.

Polyethylene; Internal electron donor; Climethoxycliphenylsilane; Catalyst

TQ 426．81

A

1671-0460（2012）11-1185-04

2012-06-21

董春明（1983-），男，黑龍江大慶人，助理工程師，碩士，2011年畢業(yè)于東北石油大學化學工藝專業(yè)，研究方向：從事加氫催化劑技術(shù)工作。E-mail：dcm459@petrochina.com.cn。