張強強，王煊軍

（第二炮兵工程大學(xué)503室， 陜西 西安 710025）

科研與開發(fā)

甲醇柴油微乳液制備及穩(wěn)定性的實驗研究

張強強，王煊軍

（第二炮兵工程大學(xué)503室， 陜西 西安 710025）

復(fù)配油酸，二乙醇胺，span80，op-4四種表面活性劑，將其加入到加甲醇柴油混合體系中，制備甲醇柴油微乳液，并采用正交試驗方法與粘度指數(shù)法，考察了制備溫度，攪拌時間，攪拌速度，助表面活性劑用量，甲醇含量5種因素對甲醇柴油微乳液穩(wěn)定性的影響程度。實驗結(jié)果表明，當(dāng)m（油酸）/m（二乙醇胺）/m（span80）/m（OP-4）=10∶2∶3∶2時，可增溶甲醇量最大，正交試驗結(jié)果表明：樣品粘度指數(shù)最小，50 ℃恒溫前后的粘度變化最小，為穩(wěn)定性最佳的甲醇柴油微乳液配方，顯著性檢驗結(jié)果表明影響因素作用程度依次為：甲醇含量>制備溫度>攪拌時間>助劑用量>攪拌速度。在試驗溫度為30 ℃，攪拌時間為12 min，攪拌速度為300 r/min時，添加甲醇質(zhì)量分數(shù)為5%的實驗條件下制備甲醇柴油微乳液。

甲醇柴油；微乳液；動力粘度；粘度指數(shù)；穩(wěn)定性

隨著化石能源的不斷消耗，發(fā)展新型替代燃料，實現(xiàn)燃料的高效，清潔利用，已經(jīng)成為我國能源研究領(lǐng)域的重要與緊迫的課題。我國的自然能源結(jié)構(gòu)是煤多油少，作為煤基燃料的甲醇來源廣泛，價格低廉，具有燃燒性能良好，熱效率高，比能耗低，排放的顆粒物和氮氧化物含量低等特點，是非常有前景的代用燃料之一[1~3]。由于甲醇與柴油的不互溶性導(dǎo)致的甲醇柴油穩(wěn)定性問題是目前制約甲醇柴油大規(guī)模推廣使用的重要因素之一。本研究采用復(fù)配表面活性劑與助表面活性劑制備甲醇柴油微乳液，并采用正交試驗研究影響甲醇柴油微乳液穩(wěn)定性的因素及其影響程度。

1 甲醇微乳柴油制備原理

制備甲醇微乳柴油一般選擇制備油包水型微乳液，由于甲醇分子結(jié)構(gòu)內(nèi)存在羥基，分子極性較強，與烴分子之間存在著表面張力，甲醇分子不易溶于柴油中，必須使向體系中加入能夠降低表面張力的物質(zhì)，才能形成熱力學(xué)穩(wěn)定的甲醇柴油體系，而表面活性劑分子結(jié)構(gòu)內(nèi)存在親水基和疏水基，二者吸附于油醇界面上，能夠有效降低表面張力與自由能，增強表面活性[4]。除此之外，有機極性物質(zhì)對于增強界面膜的機械強度與界面膜的流動性，增強乳液穩(wěn)定性具有明顯的效果。選擇HLB值合適的復(fù)配表面活性劑與有機極性物質(zhì)，降低甲醇分子與烴分子之間的表面張力，與使甲醇分子增溶到表面活性劑形成的膠團中，最終形成穩(wěn)定的油包水型甲醇柴油微乳液。

2 甲醇柴油穩(wěn)定性表征方法

甲醇柴油微乳液是一種熱力學(xué)穩(wěn)定的微乳體系，能夠在長時間靜置過程中外觀保持透明清澈。目前對于甲醇柴油微乳液的的穩(wěn)定性表征尚無統(tǒng)一的表征方法[5]，有人以柴油甲醇分層時間長短來表征甲醇柴油微乳液的穩(wěn)定性，由于甲醇柴油微乳液穩(wěn)定性下降直至破乳的過程緩慢，無法快速表征穩(wěn)定性，實驗操作性較差。根據(jù)甲醇柴油微乳液破乳的基本過程及特征，采用粘度指數(shù)法來表征甲醇柴油微乳液的穩(wěn)定性。對文獻[6]中的方法加以修改，定義粘度指數(shù)：

式中 ：u1—50 ℃恒溫前甲醇柴油微乳液的運動粘度；

u2—50 ℃恒溫后甲醇柴油微乳液的運動粘度。

粘度指數(shù)數(shù)值越小，代表在恒溫前后甲醇柴油微乳液粘度變化越小，所制備的微乳液穩(wěn)定性越強，理想微乳液的粘度指數(shù)為0。

3 實驗部分

3.1 主要試劑與儀器

實驗藥品和儀器見表1和表2。

表1 實驗藥品Table 1 Experiment reagents

表2 實驗儀器Table 2 Experiment instruments

3.2 甲醇柴油微乳液的制備

3.2.1 表面活性劑種類的選擇

根據(jù)親水親油平衡理論（HLB值），制備甲醇柴油微乳液選用油酸與乙醇胺系列表面活性劑復(fù)配，span80與op系列表面活性劑復(fù)配。由于所制備微乳液為油包水型甲醇柴油微乳液，表面活性劑的加入方式采用劑在油中法。

（1）將5.0 g油酸100 mL加入到燒杯中，將油酸與二乙醇胺按照m(油酸)/m(乙醇胺系列表面活性劑)按照5∶1，5∶2，5∶3，5∶4，5∶5加入到三口燒瓶中，將燒瓶置于180 ℃恒溫油浴中，氮氣氛圍保護下反應(yīng)3 h。將制得的油酸乙醇胺系列表面活性劑加入到50.4 g 柴油中，置于恒溫磁力攪拌器上高速攪拌至外觀澄清透明后加入2.0 g正丁醇，滴加甲醇，直至體系渾濁，記錄此時甲醇添加量。

（2）將5.0 g span80加入到50.4 g 柴油中，將op系列表面活性劑按照按照m(span80)/m(op系列表面活性劑)=5∶1，5∶2，5∶3，5∶4，5∶5加入到柴油-span80混合液中，置于恒溫磁力攪拌器上高速攪拌至外觀澄清透明后加入2.0 g正丁醇，滴加甲醇，直至體系渾濁，記錄此時甲醇添加量。

3.2.2 表面活性劑復(fù)配比例的選擇

將油酸與二乙醇胺按照m(油酸)/m(二乙醇胺)=5∶1加入到三口燒瓶中，將燒瓶置于180 ℃恒溫油浴中，氮氣氛圍保護下反應(yīng)3 h,制備所得表面活性劑記為表面活性劑 A。將 span80與 op-4按照m(span80)∶m(op-4)=3∶2混合，記為表面活性劑 B,將表面活性劑A與B按照m(A)/m(B)=9∶1，9∶2，…，1∶9加入到50.4 g 0#柴油中于恒溫磁力攪拌器上高速攪拌至外觀澄清透明加入2.0 g正丁醇。向其中滴加甲醇，直至體系渾濁，記錄此時甲醇添加量。

3.3 甲醇柴油微乳液的穩(wěn)定性表征

根據(jù)如上初試實驗結(jié)果，初步確定了基本配方比例，選用制備溫度，攪拌時間，攪拌速度，助表面活性劑用量，甲醇含量作為影響因素作為考察對象，每個因素選取4個水平，實驗設(shè)計選用L16正交表設(shè)計實驗因素水平如表3所示，根據(jù)L16正交表設(shè)計的因素水平組合，分別制備 1-16號樣品，采用國家標(biāo)準(zhǔn) GB265-88《石油產(chǎn)品動力粘度測定法和動力粘度計算法》所規(guī)定的方法對所制備樣品的50 ℃恒溫前后的運動粘度進行測定。

表3 正交實驗因素水平表Table 3 Orthogonal experiment factors and levels

4 結(jié)果與討論

4.1 甲醇柴油微乳液的制備

4.1.1 表面活性劑種類的選擇

圖1 加入乙醇胺系列乳化劑條件下微乳液甲醇最大添加量Fig.1 Maximum content of methanol under conditions adding ethanolamine

由圖1分析可得，在油酸與二乙醇胺作為復(fù)配表面活性劑組分時，甲醇柴油微乳液增溶的甲醇量相對于單乙醇胺，三乙醇胺較大，單乙醇胺與三乙醇胺增溶甲醇；由于復(fù)配比例為1∶5時，HLB值分別為2.60與2.70，制備甲醇柴油微乳液的所需要的HLB為2.80~3.20之間，所制備的甲醇柴油微乳液增溶甲醇量較小，在油酸與二乙醇胺復(fù)配質(zhì)量比為5∶1時，甲醇的增溶量最大。當(dāng)復(fù)配比例為5：1時，根據(jù)HLB值復(fù)配公式[7]:

其中:mA,mB—表面活性劑A和B的質(zhì)量；

HAB,HA,HB—表面活性劑A和B的HLB值。

計算得到油酸二乙醇胺的HLB值為2.85，此HLB值能制備穩(wěn)定的甲醇柴油微乳液，效果最為理想。

圖2 加入OP系列乳化劑條件下微乳液甲醇最大添加量Fig.2 Maximum content of methanol under conditions adding OP surfactants

由圖2分析可得，使用OP-4系列乳化劑作為復(fù)配表面活性劑組分時，增溶甲醇量較其他OP系列乳化劑有明顯提高，這是由于OP-4表面活性劑在與span80進行復(fù)配時，按照上式計算得到的HLB值較其他OP系列乳化劑更高，復(fù)配得到的表面活性劑親水親油平衡性較強，表面活性劑分子的親水基與親油基有效的插入到油醇界面，能夠有效的形成更穩(wěn)定，機械強度更好的的油醇界面膜，增溶較多的甲醇。甲醇增溶量隨著OP系列乳化劑用量的不斷增加，甲醇增溶量不斷升高，原因為油酸的親油性較強，OP系列乳化劑親水性較強，能夠較好的平衡復(fù)配表面活性劑的親水親油性，增加OP系列乳化劑的用量，能夠有效的降低油和醇界面的表面張力，使甲醇分子能夠進入到油中被油包裹，油醇互溶的趨勢增強，界面膜的機械強度得到有效增強，更容易形成穩(wěn)定性強的油包醇型柴油微乳液，增溶醇量得到有效增加，最終醇量達到一個穩(wěn)定值。在span80與OP系列表面活性劑復(fù)配質(zhì)量比達到1∶1時，考慮的復(fù)配表面活性劑的成本因素，未進行下一步的研究。

4.1.2 表面活性劑復(fù)配比例的選擇

以上實驗表明，油酸二乙醇胺與span80-OP系列表面活性劑加入到柴油中，能夠增溶甲醇，形成穩(wěn)定的甲醇柴油微乳液，取得較好微乳化效果，為進一步優(yōu)化甲醇柴油微乳液的制備工藝，提高表面活性劑的微乳化能力，由于均為非離子型表面活性劑，將油酸二乙醇胺與span80-OP系列表面活性劑進行復(fù)配。

圖3 復(fù)配表面活性劑甲醇最大添加量Fig.3 Maximum content of methanol under conditions adding mixing surfactants

由圖3分析可得，在油酸二乙醇胺與span80-OP系列表面活性劑復(fù)配質(zhì)量比為7∶3時，甲醇添加量為7.8 g，高于單獨使用油酸二乙醇胺或span80-OP系列表面活性劑時的甲醇增溶量，按照親水親油平衡理論，二者復(fù)配得到的表面活性劑的HLB值位于制備甲醇柴油微乳液的最佳HLB值范圍之內(nèi)。油酸與 span80，OP系列乳化劑與二乙醇胺之間的復(fù)配有效的提高了甲醇添加量，對于增強甲醇柴油微乳液的穩(wěn)定性也有一定效果。

4.2 甲醇柴油微乳液的穩(wěn)定性表征

以恒溫前后的甲醇柴油微乳液運動粘度計算得到甲醇柴油的粘度指數(shù)來表征甲醇柴油微乳液的穩(wěn)定性。各影響因素對于微乳液穩(wěn)定性的作用大小依次為甲醇含量>制備溫度>攪拌時間>助劑用量>攪拌速度，通過顯著性檢驗結(jié)果，得到對甲醇柴油微乳液的穩(wěn)定性影響較為顯著因素有甲醇添加量與實驗溫度，在甲醇添加量20%與制備實驗溫度為50℃條件下制備的實驗樣品雖未出現(xiàn)柴油與甲醇分層，但是恒溫前后溫粘度變化較大，粘度指數(shù)較高，表明其溫度穩(wěn)定性弱，可能是由于甲醇含量較高時，甲醇的破乳作用增強，表面活性劑不能有效的降低界面張力，形成穩(wěn)定的界面膜，在實驗溫度較高時，影響了復(fù)配表面活性劑的活性，最終導(dǎo)致甲醇柴油微乳液的穩(wěn)定性下降。在正交試驗優(yōu)化的條件下(表4，表5)，穩(wěn)定性最佳的是樣品8，即在試驗溫度為30 ℃，攪拌時間為12 min，攪拌速度為300 r/min時，添加甲醇質(zhì)量分數(shù)為5%的實驗條件下制備甲醇柴油微乳液。

表4 正交試驗方案及實驗結(jié)果表Table 4 Orthogonal experiment scheme and results

表5 粘度指數(shù)方差分析表Table 5 Analysis of viscosity index variance

［1］ Chi-Jen Yang.China’s growing methanol economy and its implications for energy and the environment[J]. Energy Policy， 2012(41): 878-884.

［2］裴玉姣.甲醇在柴油機上的應(yīng)用技術(shù)進展[J].內(nèi)燃機與配件，2011，9：27-29.

［3］姚春德.甲醇在柴油機上的應(yīng)用技術(shù)進展[J].中外能源，2009，14（9）:38-44.

［4］王德巖，任連嶺，楊菊芬.甲醇柴油的制備及潤滑性研究[J].2009，36（3）：1-3.

［5］佘錦錦.超聲及表面活性劑對柴油微乳化的影響[D].南京：南京工業(yè)大學(xué)，2005.

［6］ D.Chiaramonti.Development of emulsions from biomass pyrolysis liquid and diesel and their use in engines—Part1:emulsion production [J].Biomass and Bioenergy , 2003(25) :85–99.

［7］陳中元.微乳化柴油配方制備及工藝研究[D].北京：北京化工大學(xué)，2010.

4 結(jié) 論

（1）制備甲醇柴油微乳液的實驗結(jié)果表明，當(dāng)m（油酸）/m（二乙醇胺）/m（span80）/m（OP-4）=10∶2∶3∶2時，增溶甲醇量最大。

（2）甲醇柴油微乳液穩(wěn)定性正交試驗樣品 8粘度指數(shù)最小，50 ℃恒溫前后的粘度變化最小，為穩(wěn)定性最佳的甲醇柴油微乳液配方，顯著性檢驗結(jié)果表明影響因素作用程度依次為：甲醇含量>制備溫度>攪拌時間>助劑用量>攪拌速度。在正交試驗優(yōu)化的條件下，穩(wěn)定性最佳的是樣品 8，即在試驗溫度為30 ℃，攪拌時間為12 min，攪拌速度為300 r/min時，添加甲醇質(zhì)量分數(shù)為5%的實驗條件下制備甲醇柴油微乳液。

Experimental Study on Preparation and Stability of Methanol –Diesel Microemulsion

ZHANG Qiang-qiang，WANG Xuan-jun
（The Second Artillery Engineering University, Shaanxi Xi’an 710025，China）

The methanol diesel micro-emulsion was prepared by mixing surfactants oleic acid, diethanolamine, span80, OP-4 in the methanol-diesel hybrid system. And by orthogonal experiment method and viscosity index ,the impact of preparation temperature, stirring time, stirring speed, cosurfactant dosage and methanol content on stability of the methanol diesel micro-emulsion were investigated. The experimental results show that whenm(oleic acid)/m(diethanolamine)/m(span80)/m(OP-4) = 10:2:3:2, content of dissolved methanol increases to the maximum , viscosity index of the sample is minimum , viscosity change is minimum at the constant temperature 50 ℃ , which presents the best stability of methanol diesel micro-emulsion formula, the order of impact factors is as follows: methanol content > preparation temperature> stirring time> cosurfactant dosage> stirring speed. Methanol diesel microemulsions with best stability can be prepared under the experimental conditions of temperature 30 ℃, stirring time 12min, stirring speed 300 r/min, methanol 5.0 % (wt).

Methanol-diesel blend；Microemulsion；Viscosity；Viscosity index；Stability

TE 626.24

A

1671-0460（2012）05-0441-05

2012-04-023

張強強（1987-），男，山東濰坊人，碩士研究生，2010年畢業(yè)于第二炮兵工程大學(xué)，研究方向：特種污染監(jiān)測與防治技術(shù)。E-mail：mengxiangqiang@163.com。

王煊軍（1965-），男，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向：安全與環(huán)境工程技術(shù)。E-mail：wangxj503@sina.com。