杜治平，林志坤，黃麗明，袁 華，吳元欣

（武漢工程大學(xué) 綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430073）

二苯醚水解耦合苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯的熱力學(xué)分析

杜治平，林志坤，黃麗明，袁 華，吳元欣

（武漢工程大學(xué) 綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430073）

以碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的熱力學(xué)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，結(jié)合Benson、Joback和馬沛生基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算了碳酸二苯酯（DPC）的熱力學(xué)性質(zhì)，進(jìn)而計算了苯酚氧化羰基化合成DPC反應(yīng)和二苯醚水解反應(yīng)的焓變、熵變、吉布斯自由能變和平衡常數(shù)。計算結(jié)果表明，兩個反應(yīng)均為放熱反應(yīng)；在5 MPa、353～413 K下，兩個反應(yīng)均為自發(fā)過程，其中苯酚氧化羰基化反應(yīng)的平衡常數(shù)較大，且隨溫度的升高而降低；二苯醚水解反應(yīng)的平衡常數(shù)較小，且隨溫度的升高而增大。為達(dá)到耦合除水的目的，兩個反應(yīng)的反應(yīng)速率需維持合適的比例。

碳酸二苯酯； 苯酚；氧化羰基化； 二苯醚； 水解； 耦合；熱力學(xué)分析

碳酸二苯酯（DPC）是一種重要的有機(jī)化工原料，其合成方法有光氣法、碳酸二甲酯酯交換法、草酸二苯酯脫羰法和苯酚氧化羰基化法等［1-4］。苯酚氧化羰基化法是以CO、O2和苯酚為原料一步合成DPC，它具有原子利用率高、理論上水是惟一的副產(chǎn)物和無污染等優(yōu)點(diǎn)，但副產(chǎn)物水對催化劑有毒害作用，催化劑的活性較低且壽命較短；另外，水也能促進(jìn)DPC水解。當(dāng)前主要采用分子篩脫水［5-6］，但分子篩脫水存在如下缺陷：（1）分子篩自身的吸水能力有限，而在反應(yīng)溫度（一般為353 K）下分子篩的吸水能力會因升溫而進(jìn)一步削弱，脫水效果不理想；（2）分子篩表面的酸、堿中心對DPC的水解有促進(jìn)作用。因此必須探尋新的脫水方法。

苯酚由于酚羥基的碳氧鍵比較牢固，一般不能通過苯酚的分子間直接脫水制備二苯醚（DPE），而是通過酚鈉與鹵代芳烴在Cu的催化作用下，經(jīng)高溫反應(yīng)合成。由于DPE的合成較為困難，因此經(jīng)水解生成苯酚的過程可能更為容易。因此，能否通過二苯醚的原位水解以消耗苯酚氧化羰基化反應(yīng)中生成的水，在不引入雜質(zhì)的情況下，實(shí)現(xiàn)水解反應(yīng)與羰基化反應(yīng)的耦合，從而提高DPC的合成收率。

本工作從熱力學(xué)的角度對DPE水解和苯酚氧化羰基化反應(yīng)進(jìn)行了熱力學(xué)計算和分析，以期對實(shí)驗(yàn)研究提供理論支持。

1 反應(yīng)原理和熱力學(xué)計算

1.1 反應(yīng)原理

苯酚氧化羰基化和DPE水解反應(yīng)如下：用—OCOC—的氣態(tài)定壓熱容替代—OCOO—的氣態(tài)定壓熱容等［7］，這樣很難保證數(shù)據(jù)的可靠性。因此，本工作以文獻(xiàn)報道的相關(guān)碳酸酯的熱力學(xué)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，通過計算—OCOO—的相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，進(jìn)而求解DPC的相關(guān)熱力學(xué)性質(zhì)。

1.2.1 298.15 K下氣態(tài)DPC的熱力學(xué)數(shù)據(jù)

1.2.1.1 氣態(tài)DPC的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵

298.15 K下，晶體DPC的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵分別為-401.66 kJ/mol和278.60 J/（mol·K）［8］，而相同溫度下DPC的升華焓為90 kJ/mol［9］，因此，由相平衡可計算298.15 K下，氣態(tài)DPC的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵分別為-311.66 kJ/mol和580.46 J/（mol·K）。

1.2.1.2 氣態(tài)DPC的摩爾定壓熱容

由于缺少DPC的摩爾定壓熱容數(shù)據(jù)，而Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法考慮了臨近基團(tuán)的影響［10］，具有較高的精度，因此采用Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算DPC的摩爾定壓熱容。計算公式見式（3）。

1.2 熱力學(xué)計算

關(guān)于DPC熱力學(xué)數(shù)據(jù)的計算已見報道，但由于缺少碳酸酯基（—OCOO—）的相應(yīng)數(shù)據(jù)，多采用類似—OCOO—的其他基團(tuán)數(shù)據(jù)進(jìn)行替代，如采

由于缺少—OCOO—的定壓熱容數(shù)據(jù)，因此，由碳酸二乙酯（DEC）的摩爾定壓熱容［11］，采用Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法求取，進(jìn)而估算DPC的相應(yīng)熱力學(xué)參數(shù)，估算結(jié)果見表1。

表1 DEC和DPC的基團(tuán)貢獻(xiàn)值Table 1 Thermodynamic data of group contribution of diethyl carbonate(DEC) and diphenyl carbonate(DPC)

根據(jù)表1中的數(shù)據(jù)，進(jìn)一步通過線性回歸得到DPC的摩爾定壓熱容與溫度（T）的關(guān)系，關(guān)系式見式（4）。

Cpm=-43.267+1 006.300×10-3T-500.000×10-6T2（4）

1.2.1.3 DPC的臨界溫度和沸點(diǎn)下的蒸發(fā)焓

依據(jù)Joback對基團(tuán)的劃分原則［12］，并根據(jù)DEC的臨界溫度（575.98 K）和沸點(diǎn)（400.00 K）［11］計算 —OCOO—的基團(tuán)貢獻(xiàn)值（見表2），進(jìn)而根據(jù)DPC的沸點(diǎn)（574.7 K）估算出DPC的臨界溫度為794.16 K。計算公式見式（5）。

表2 Joback法估算Tc的基團(tuán)貢獻(xiàn)值Table 2 Group contribution values of Tc calculated based on Jaback method

苯酚氧化羰基化反應(yīng)為液相反應(yīng)，但缺少DPC的蒸發(fā)焓數(shù)據(jù)。由于馬沛生基團(tuán)貢獻(xiàn)法采用了雙官能團(tuán)劃分法［13］，相比常用的單官能團(tuán)，Joback和Reid基團(tuán)貢獻(xiàn)法具有更高的準(zhǔn)確度，因此采用該法計算DPC的蒸發(fā)焓。計算公式見式（6）。

由于缺少完整的—OCOO—的貢獻(xiàn)值，所以選取沸點(diǎn)下的DMC蒸發(fā)焓（33.82 kJ/mol）［14］和DEC蒸發(fā)焓（36.31 kJ/mol）［11］，計算—OCOO—沸點(diǎn)下的基團(tuán)貢獻(xiàn)值（見表3），進(jìn)而求得DPC沸點(diǎn)下的蒸發(fā)焓為51.88 kJ/mol。

表3 馬沛生基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算ΔVHb的基團(tuán)貢獻(xiàn)值Table 3 The group contribution value of calculating ΔVHb based on the Ma Peisheng method

1.2.2 各組分的蒸發(fā)焓

由各組分的沸點(diǎn)、臨界溫度和沸點(diǎn)下的蒸發(fā)焓（見表4），采用Watson公式［15］（式（7））估算它們在不同溫度下的蒸發(fā)焓，估算結(jié)果見表5。

表4 各組分的沸點(diǎn)、臨界溫度和沸點(diǎn)下的蒸發(fā)焓Table 4 Tb，Tc and ΔVHb of different components

表5 各組分在不同溫度下的蒸發(fā)焓Table 5 The vaporization enthalpies of the components at different temperatures

1.2.3 各組分的液體生成焓

根據(jù)各組分在不同溫度下的氣態(tài)摩爾定壓熱容（見表6），用式（8）計算各組分的氣態(tài)摩爾生成焓，計算結(jié)果見表7。

表6 不同溫度下各組分的氣態(tài)摩爾定壓熱容Table 6 The gaseous molar heat capacity at constant pressure of different components at different temperatures

根據(jù)各組分在不同溫度下的氣態(tài)摩爾生成焓和摩爾蒸發(fā)焓，用式（9）計算各組分的液態(tài)摩爾生成焓，計算結(jié)果見表7。

表7 各組分在不同溫度下的氣態(tài)和液態(tài)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓Table 7 The gaseous and liquid molar formation enthalpy of the components at different temperatures

1.2.4 各組分的液態(tài)標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵

根據(jù)理想氣體等壓變化時的熵變計算公式（式（10）），計算不同溫度下氣態(tài)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，再根據(jù)該物質(zhì)發(fā)生相變時的摩爾蒸發(fā)焓，用式（11）計算該物質(zhì)的液態(tài)標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，計算結(jié)果見表8。

表8 各組分在不同溫度下的氣態(tài)和液態(tài)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熵Table 8 The gaseous and liquid molar formation entropy of the components at different temperatures

2 結(jié)果與討論

苯酚氧化羰基化反應(yīng)為分子數(shù)減少的反應(yīng)，為促進(jìn)DPC的生成，一般需要加壓。根據(jù)文獻(xiàn)［4］報道的結(jié)果，選取典型工藝條件為壓力5 MPa、溫度353～413 K進(jìn)行計算。根據(jù)反應(yīng)中各組分所處的狀態(tài)，分別設(shè)計了如圖1所示的狀態(tài)變化過程計算苯酚氧化羰基化反應(yīng)和二苯醚水解反應(yīng)的焓變（ΔrHm）、反應(yīng)的吉布斯自由能變（ΔrGm）、反應(yīng)的熵變（ΔrSm）和反應(yīng)平衡常數(shù)（K6）（忽略各組分混合以及壓力變化對液體的影響）。

圖1 苯酚氧化羰基化反應(yīng)和二苯醚水解反應(yīng)的狀態(tài)設(shè)計Fig.1 State design of the oxidative carbonylation of phenol and the hydrolysis of DPE.

2.1 反應(yīng)焓變的計算

2.1.1 等溫變壓過程（S1→S2）ΔH1的計算

苯酚氧化羰基化反應(yīng)中，苯酚為液態(tài)，忽略壓力對其焓的影響；同時，CO和O2近似為理想氣體，由于反應(yīng)過程的溫度不變，所以該過程的焓變近似為0。二苯醚水解反應(yīng)中，二苯醚、水和苯酚均為液態(tài)，壓力對其焓的影響可忽略，所以該過程的焓變也可近似為0。即ΔH1≈0。

2.1.2 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)過程（S2→S3）ΔrH62的計算

根據(jù)表7中的數(shù)據(jù)，用式（12）計算標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下苯酚氧化羰基化反應(yīng)和二苯醚水解反應(yīng)的ΔrH62。

2.1.3 等溫變壓過程（S3→S4）ΔH3的計算

反應(yīng)過程中DPC、苯酚和水均為液態(tài)，忽略壓力對其焓的影響，所以該過程的焓變近似為0。即ΔH3≈0。

2.1.4 不同溫度下反應(yīng)過程（S1→S4）ΔrHm的計算

在5 MPa下，用式（13）計算不同溫度下苯酚氧化羰基化反應(yīng)和二苯醚水解反應(yīng)的ΔrHm，計算結(jié)果見表9。從表9可知，苯酚氧化羰基化反應(yīng)和二苯醚水解反應(yīng)的焓變均為負(fù)值，表明兩個反應(yīng)都是放熱反應(yīng)，其中前者的熱效應(yīng)較大，在所計算的溫度范圍內(nèi)放熱量均在255 kJ/mol以上，且隨溫度的變化較小；后者呈現(xiàn)微弱的放熱效應(yīng)，且隨溫度的升高放熱量逐漸減小。在所計算的溫度范圍內(nèi)，二苯醚水解反應(yīng)的焓變與苯酚氧化羰基化反應(yīng)的焓變的比值在0.16%～0.56%之間，因此，從熱力學(xué)角度來看，當(dāng)兩反應(yīng)耦合進(jìn)行時，二苯醚水解反應(yīng)對苯酚氧化羰基化反應(yīng)的影響很小。

表9 不同溫度下苯酚氧化羰基化反應(yīng)和二苯醚水解反應(yīng)的焓變Table 9 The enthalpy changes in the carbonylation of phenol and the hydrolysis of diphenyl ether at different temperatures

2.2 反應(yīng)吉布斯自由能變的計算

忽略壓力對液相組分熵的影響，用式（14）計算氣相組分的熵變，用式（15）計算標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng)熵變ΔS6，用式（16）計算5 MPa下的反應(yīng)熵變

r2ΔrSm。結(jié)合ΔrHm和ΔrSm，用式（17）計算5 MPa下的反應(yīng)吉布斯自由能變ΔrGm，計算結(jié)果見表10。

表10 不同溫度下苯酚氧化羰基化反應(yīng)和二苯醚水解反應(yīng)的吉布斯自由能變Table 10 The Gibbs free energy changes in the carbonylation of phenol and the hydrolysis of diphenyl ether at different temperatures

從表10可知，苯酚氧化羰基化反應(yīng)和二苯醚水解反應(yīng)的吉布斯自由能變均為負(fù)值，說明兩個反應(yīng)在計算的溫度范圍內(nèi)可以自發(fā)進(jìn)行。在等溫等壓下，根據(jù)De Donder提出的反應(yīng)耦合的判據(jù)［20］：（ΔrGm1）Tpr1+（ΔrGm2）Tpr2≤0（式中，下角標(biāo)1和2分別代表參與耦合的兩個反應(yīng)），結(jié)合表10的數(shù)據(jù)，苯酚氧化羰基化反應(yīng)和二苯醚水解反應(yīng)的耦合在熱力學(xué)上能夠自發(fā)進(jìn)行。

2.3 反應(yīng)平衡常數(shù)的計算

采用式（18）分別計算了0.1 MPa、不同溫度下的苯酚氧化羰基化反應(yīng)和二苯醚水解反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)（K6） ，計算結(jié)果見表11。

表11 不同溫度下苯酚氧化羰基化反應(yīng)和二苯醚水解反應(yīng)的平衡常數(shù)Table 11 The equilibrium constants of the carbonylation of phenol and the hydrolysis of diphenyl ether at different temperatures

從表11可知，苯酚氧化羰基化反應(yīng)的平衡常數(shù)較大，說明該反應(yīng)較容易進(jìn)行；但由于該反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，所以隨溫度的升高，平衡常數(shù)降低。從熱力學(xué)角度分析，升高溫度不利于DPC的生成；但在動力學(xué)上，當(dāng)反應(yīng)溫度過低時，反應(yīng)速率較慢，同樣不利于DPC的合成。相比苯酚氧化羰基化反應(yīng)，二苯醚水解反應(yīng)的平衡常數(shù)要小得多，說明反應(yīng)雖能自發(fā)進(jìn)行，但反應(yīng)的自發(fā)程度不如苯酚氧化羰基化反應(yīng)的大。另外，二苯醚水解反應(yīng)的平衡常數(shù)隨溫度的升高而增加，表明升高溫度是有利于二苯醚水解反應(yīng)的進(jìn)行。結(jié)合表9和表11，二苯醚水解反應(yīng)的熱效應(yīng)較小，基本不影響苯酚氧化羰基化反應(yīng)，而苯酚氧化羰基化反應(yīng)釋放的大量熱量又有利于二苯醚水解反應(yīng)，因此，兩者的耦合能很好地相互促進(jìn)；此外，引入二苯醚水解反應(yīng)的目的在于消耗反應(yīng)中的副產(chǎn)物水，由于苯酚氧化羰基化反應(yīng)比二苯醚水解反應(yīng)容易進(jìn)行，如果苯酚氧化羰基化反應(yīng)進(jìn)行得過快，那么生成的水量將遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出二苯醚水解反應(yīng)所消耗的水量，則水對催化劑活性和DPC水解的影響依然存在。因此，在催化劑的設(shè)計中，要使兩個反應(yīng)的反應(yīng)速率維持合適的比例。

3 結(jié)論

（1）苯酚氧化羰基化反應(yīng)和二苯醚水解反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，且后者釋放出的熱量僅為前者的0.16%～0.56%；當(dāng)兩個反應(yīng)耦合時，二苯醚水解反應(yīng)對苯酚氧化羰基化反應(yīng)的影響很小。

（2）在5 MPa、353～413 K下，苯酚氧化羰基化反應(yīng)和二苯醚水解反應(yīng)的吉布斯自由能變均為負(fù)值，兩個反應(yīng)均可自發(fā)進(jìn)行。

（3）苯酚氧化羰基化反應(yīng)的平衡常數(shù)較大，且隨溫度的升高而降低；與苯酚氧化羰基化反應(yīng)相比，二苯醚水解反應(yīng)的平衡常數(shù)較小，且隨溫度的升高而增大，兩個反應(yīng)的耦合能很好地相互促進(jìn)。

（4）為達(dá)到二苯醚水解而消耗反應(yīng)中副產(chǎn)物水的目的，在催化劑的設(shè)計中，要使兩個反應(yīng)的反應(yīng)速率維持合適的比例。

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Thermodynamic Analysis of Coupling of Oxidative Carbonylation of Phenol with Hydrolysis of Diphenyl Ether

Du Zhiping，Lin Zhikun，Huang Liming，Yuan Hua，Wu Yuanxin
（Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education，Hubei Key Laboratory of Novel Chemical Reactor and Green Chemical Technology，Wuhan Institute of Technology，Wuhan Hubei 430073，China）

Based on the thermodynamic data of dimethyl carbonate and diethyl carbonatethe，thermodynamic properties of diphenyl carbonate were estimated by using Benson，Joback and Ma Peisheng group contribution methods，and then the enthalpy changes，entropy changes，Gibbs free energy changes and equilibrium constants in the oxidative carbonylation of phenol to diphenyl carbonate and the hydrolysis of diphenyl ether were calculated. The results show that the two reactions are exothermic and spontaneous under the conditions of 5 MPa and 353-413 K. The equilibrium constant of the oxidative carbonylation of phenol is larger than that of the hydrolysis of diphenyl ether. With the rise of temperature，the former decreases but the latter increases. It is necessary for the rates of the two reactions to maintain an appropriate proportion to remove water by the hydrolysis.

diphenyl carbonate；phenol；oxidative carbonylation；diphenyl ether；hydrolysis；coupling；thermodynamic analysis

1000 - 8144（2012）08 - 0894 - 07

TQ 225.52

A

2012 - 02 - 22；［修改稿日期］2012 - 06 - 08。

杜治平（1971—），男，湖北省仙桃市人，博士，副教授，電話 027 - 87195671，電郵 dzpxyhry@163.com。

國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（20936003）；湖北省自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（2008CDA009）。

（編輯 安 靜）