劉國(guó)旺，唐發(fā)滿，周曉軍，趙 穎，賈發(fā)云

（青海鋰業(yè)有限公司，青海西寧810003）

化工分析與測(cè)試

鹽湖鹵水法碳酸鋰產(chǎn)品中硼雜質(zhì)含量的測(cè)定

劉國(guó)旺，唐發(fā)滿，周曉軍，趙 穎，賈發(fā)云

（青海鋰業(yè)有限公司，青海西寧810003）

基于在微酸性介質(zhì)中，甲亞胺-H與硼生成顯色絡(luò)合物，可用于比色法測(cè)定硼，建立了分光光度法測(cè)定鹽湖鹵水法碳酸鋰產(chǎn)品中硼雜質(zhì)含量的方法，并對(duì)存在的相關(guān)問(wèn)題進(jìn)行了討論。在實(shí)際操作中比較了標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=9）分別為0.53%和0.52%，平均回收率分別為99.2%和99.4%。該方法適合于三氧化二硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%～0.4%的碳酸鋰樣品中硼雜質(zhì)含量的測(cè)定。

鹽湖鹵水法碳酸鋰；分光光度法；硼；甲亞胺-H

中國(guó)鹽湖鹵水法碳酸鋰產(chǎn)品規(guī)?；a(chǎn)起步較晚，對(duì)其中雜質(zhì)的測(cè)定方法還沒(méi)有形成統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，目前都沿用礦石法碳酸鋰產(chǎn)品中雜質(zhì)的測(cè)定方法。因礦石法碳酸鋰中硼雜質(zhì)的含量非常低，相關(guān)的國(guó)標(biāo)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中沒(méi)有硼的指標(biāo)。鹽湖鹵水法碳酸鋰中硼雜質(zhì)屬微量級(jí)別，確定一種簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確度高的測(cè)試硼雜質(zhì)含量的方法具有很現(xiàn)實(shí)的意義。盡管用于測(cè)定硼的方法已有報(bào)道［1-2］，但針對(duì)鹽湖鹵水法碳酸鋰產(chǎn)品中硼雜質(zhì)較理想的測(cè)定新方法未見(jiàn)報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原理

試料用酸溶解，在微酸性介質(zhì)中，甲亞胺-H與硼生成顯色絡(luò)合物，可用于比色法硼含量的測(cè)定，由標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度及硼含量推算出試樣中硼含量。

1.2 儀器與試劑

7230G可見(jiàn)分光光度計(jì)。

甲亞胺-H不易購(gòu)得，合成方法如下：稱取18 g H-酸鈉鹽（1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸鈉鹽）于1 000 mL水中，稍加熱，使其完全溶解，必要時(shí)過(guò)濾不溶物，使用酸度計(jì)邊攪拌邊用100 g/L NaOH溶液調(diào)至pH為7，然后加入優(yōu)級(jí)純鹽酸（3+1）溶液調(diào)至pH為1.5，加熱到60℃邊激烈攪拌邊徐徐加入水楊醛20 mL，在此溫度下繼續(xù)攪拌1 h，取出置于冷暗處?kù)o置至少24 h，用離心機(jī)分離收集合成的甲亞胺并用無(wú)水乙醇洗至少5次，然后將沉淀置于100℃干燥箱中干燥3 h，取出用瑪瑙研缽研細(xì)放置于塑料瓶中于保干器中保存。

優(yōu)級(jí)純鹽酸（2+1）；HAc-NH4Ac緩沖溶液：500mL HAc（AR），10 g EDTA（AR）和300 g NH4Ac（AR）與750 mL水混合均勻，其pH應(yīng)在5.1～5.2；甲亞胺-H溶液：0.5 g甲亞胺-H和1 g抗壞血酸（AR）溶于少量水中，稍加熱使溶解完全，稀釋至100 mL，貯于塑料瓶?jī)?nèi)，冰箱低溫可保存4～5 d，抗壞血酸在這里用于保護(hù)亞胺基；10 μg/mL硼標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液：準(zhǔn)確稱取8.819 g Na2B4O7·10H2O（GR）溶于水中，轉(zhuǎn)入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，將此溶液稀釋100倍，此溶液1 mL含10 μg硼離子，用B2O3表示時(shí)1 mL此溶液相當(dāng)于32.2 μg B2O3。

實(shí)驗(yàn)分析和配制試劑用水均為二次去離子水。

1.3 分析方法

1.3.1 樣品處理和取樣量的確定

稱取預(yù)先處理好的碳酸鋰 （在300℃烘2 h，置于干燥器中冷卻至室溫）5 g左右，精確至0.1 mg。將試料置于200 mL燒杯中，加20 mL水，蓋上表面皿，向碳酸鋰試料中緩慢加入18 mL鹽酸（2+1）分解，低溫加熱煮沸驅(qū)除二氧化碳，冷卻后，移入100mL容量瓶中搖勻后定容。在實(shí)際操作中，硼含量高時(shí)要對(duì)上述溶液進(jìn)行稀釋。具體取樣量見(jiàn)表1。

表1 樣品處理和取樣量

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線法

按實(shí)驗(yàn)方法配硼標(biāo)準(zhǔn)溶液（硼離子質(zhì)量為10，20，30，40，50 μg）分別置于25 mL容量瓶中，各加5 mL HAc-NH4Ac緩沖溶液和5 mL甲亞胺-H溶液，搖勻，加水至刻度，再搖勻。在室溫下將溶液放置80 min，以試劑空白作參比，用10 mm的比色皿在波長(zhǎng)410 nm處測(cè)定吸光度，同時(shí)，隨同試料做空白試驗(yàn)，但加入與分解試料等量的酸，應(yīng)在低溫下蒸發(fā)至近干。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2，根據(jù)測(cè)定結(jié)果繪制的工作曲線見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，硼濃度與吸光度線性相關(guān)良好，y=0.018 1x+0.038 3，相關(guān)系數(shù)r=0.998 1。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定結(jié)果

1.3.3 標(biāo)準(zhǔn)加入法

根據(jù)硼含量的不同，移取試樣4份分別置于25mL容量瓶中，分別加入5 mL HAc-NH4Ac緩沖溶液后，在第二、三、四份中分別加入硼標(biāo)準(zhǔn)溶液2、3、4mL，再分別加入5 mL甲亞胺-H溶液，將4個(gè)容量瓶用水準(zhǔn)確稀釋至25 mL，再搖勻。在室溫下將溶液靜置80 min，以試劑空白作參比，用10 mm的比色皿在波長(zhǎng)410 nm處測(cè)定吸光度。測(cè)定數(shù)據(jù)見(jiàn)表3，工作曲線見(jiàn)圖2。由圖2曲線上查得零加入樣品的硼質(zhì)量為11.1 μg。

表3 標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定結(jié)果

2 結(jié)果與討論

2.1 分析結(jié)果的計(jì)算

三氧化二硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）按下式計(jì)算：

式中：m1為硼離子質(zhì)量，μg；x為稀釋倍數(shù)；m0為試料的質(zhì)量，g；3.22為三氧化二硼對(duì)硼的換算因子。

2.2 最佳波長(zhǎng)的選定

分別在380～440 nm處每隔5 nm測(cè)其吸光度。結(jié)果表明，在410 nm處吸光度最大，故選取測(cè)定波長(zhǎng)為410 nm。

2.3 溶液pH對(duì)測(cè)定的影響

取硼質(zhì)量為20 μg的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按實(shí)驗(yàn)分析方法，在不同pH條件下測(cè)定吸光度，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn)，pH為5.0～7.0對(duì)測(cè)定無(wú)影響。該方法選用HAc-NH4Ac為緩沖溶液，該緩沖溶液pH約為5.2。

表4 pH對(duì)吸光度的影響

2.4 溫度和時(shí)間對(duì)測(cè)定的影響

取硼質(zhì)量為20 μg的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按實(shí)驗(yàn)分析方法，分別在10、20、30、40℃下在不同的時(shí)間間隔下測(cè)定吸光度，結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可見(jiàn)，溫度升高加速了絡(luò)合物的生成，但靈敏度有所下降。反之，溫度低時(shí)絡(luò)合物的生成比較慢，也就是說(shuō)絡(luò)合物達(dá)到最大吸收時(shí)間增長(zhǎng)，但靈敏度也隨之提高。在各溫度下，80min后，吸光度趨于穩(wěn)定。因此，該方法中確定比色時(shí)間為80 min。

表5 溫度和時(shí)間對(duì)吸光度的影響

2.5 顯色劑用量的選擇

取系列含硼標(biāo)準(zhǔn)溶液，改變甲亞胺-H的用量，按實(shí)驗(yàn)分析方法測(cè)定其吸光度。結(jié)果表明，加入量在4～6 mL時(shí)，吸光度與硼標(biāo)準(zhǔn)溶液有較高的線性關(guān)系。選擇甲亞胺-H加入量為5 mL。

2.5 精密度實(shí)驗(yàn)

對(duì)同一樣品進(jìn)行了9次平行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果用B2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）表示，列于表6。從表6可知，用該方法測(cè)定鹽湖鹵水法碳酸鋰產(chǎn)品中微量硼是可行的，結(jié)果較穩(wěn)定，精密度也較高。

表6 精密度實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果

2.6 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

取適量的碳酸鋰樣品的試樣液，向試樣液中加入不同量的硼標(biāo)準(zhǔn)液，加入10 μg的硼相當(dāng)于加入了32.2 μg B2O3，按實(shí)驗(yàn)分析方法測(cè)定，結(jié)果列于表7。從表7可知,用該方法測(cè)定鹽湖鹵水法碳酸鋰產(chǎn)品中微量硼是可行的,該方法平均回收率達(dá)到99.0%以上，說(shuō)明該方法具有較高的準(zhǔn)確度。

表7 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.7 共存元素離子對(duì)硼測(cè)定的影響

Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+、Zn2+、NO3-、PO43-和CO32-不干擾測(cè)定；少量的Ga3+、V5+、Zr4+、Fe3+、Al3+和Tl4+對(duì)測(cè)定的干擾可用EDTA隱蔽；Be干擾本法測(cè)定。鹽湖鹵水法碳酸鋰中這些干擾離子都很少，可以不考慮。但實(shí)際應(yīng)用中在配緩沖溶液時(shí)加入了一定量的EDTA。

3 結(jié)論

建立了鹽湖鹵水法碳酸鋰產(chǎn)品中硼雜質(zhì)較為理想的測(cè)定新方法，用該方法測(cè)定鹽湖鹵水法碳酸鋰產(chǎn)品中微量硼是可行的,平均回收率達(dá)到99.0%以上，RSD小于0.6%，表明該方法精密度和準(zhǔn)確度高。該方法中比較了標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法，兩種方法各有利弊，由于鹽湖鹵水法碳酸鋰中干擾硼測(cè)定的離子含量非常低，可以不考慮，兩種方法均具有適應(yīng)性。標(biāo)準(zhǔn)曲線法適合批量的分析；如果有干擾離子，標(biāo)準(zhǔn)加入法可以消除標(biāo)準(zhǔn)試樣和待測(cè)試樣體系偏差而引起的系統(tǒng)誤差，使測(cè)試結(jié)果更為準(zhǔn)確。在青海鋰業(yè)有限公司碳酸鋰產(chǎn)品檢驗(yàn)近2 a的應(yīng)用實(shí)踐中，總結(jié)出將本方法用于三氧化二硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%～0.40%的碳酸鋰樣品的測(cè)定，可取得滿意的結(jié)果。

致謝：天津科技大學(xué)博士生導(dǎo)師鄧天龍教授對(duì)本文提出了寶貴的意見(jiàn)，在此表示感謝！

［1］中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所分析室.鹵水和鹽的分析［M］.3版.北京：科學(xué)技術(shù)出版社，1973:97-101.

［2］崔臨紅，高三平.鹵水法制取硫酸鋇產(chǎn)品中的氯、硼含量的測(cè)定［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2006，38（11）：56-57.

Determination of boron in lithium carbonate manufactured from salt lake brine

Liu Guowang，Tang Faman，Zhou Xiaojun，Zhao Ying，Jia Fayun
（Qinghai Lithium Co.,Ltd.,Xining，810003，China）

A spectrophotography method was established for the determination of the content of boron in lithium carbonate manufactured from salt lake brine based on azomethine H reacting with boron ions to form chromogenic complex in slightly acidic medium，and the related problems were also discussed.The standard curve method and standard addition method were compared in practice,and the results showed that the relative standard deviations were 0.52%and 0.53%respectively（n=9），the average recovery rates were 99.2%and 99.4%respectively.This method is suitable for determination of boron impurity in lithium carbonate containing boron trioxide at 0.01%～0.4%（mass fraction）.

lithium carbonate manufactured from salt lake brine；spectrophotography；boron;azomethine H

TQ128.1

A

1006-4990（2012）10-0049-03

2012-04-19

劉國(guó)旺(1979— )，男，中級(jí)職稱，學(xué)士，從事硫酸鹽亞型鹽湖開(kāi)發(fā)工作，包括鹽田、碳酸鋰、硼酸、鉀肥生產(chǎn)工藝研究，已發(fā)表論文數(shù)篇。

聯(lián)系方式：liuguowang3385@163.com