避免重整催化劑中毒的探討

王 芳 魏文仁 郭為民 王漢鵬 劉中義

（中國石油呼和浩特石化公司質(zhì)檢部，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010070）

1 前言

隨著我國近年來淘汰低標(biāo)號汽油產(chǎn)品，生產(chǎn)高標(biāo)號清潔汽油的強(qiáng)制執(zhí)行，催化重整工藝對于燃料型的煉廠來說起著舉足輕重的作用，重整催化劑由非金屬發(fā)展到貴金屬，催化劑性能有了飛躍性的提高，作為一個(gè)60萬噸/年連續(xù)重整裝置投產(chǎn)后，重整催化劑對原料油中的雜質(zhì)含量的要求也更為苛刻，也就是說催化劑對原料中毒物的含量更為敏感，微量的有毒物質(zhì)（如硫、氮、氯、水、砷、鉛、銅等）就可以引起催化劑中毒，這也是重整裝置運(yùn)轉(zhuǎn)中最常見的事故之一（如1963年大慶的重整工藝實(shí)驗(yàn)裝置因砷中毒而被迫停工等），由此可見，對這些微量的有毒物質(zhì)（如硫、氮、氯、水、砷、鉛、銅等）的準(zhǔn)確分析就顯得尤為重要。

此外，加工的原油由以前的單一型，將逐步變?yōu)槎鄻有?，難免會(huì)對重整加工原料的分析結(jié)果造成波動(dòng)，若沒有及時(shí)檢測出來，高含量的微量有毒物質(zhì)就不可避免地對重整催化劑的正常使用構(gòu)成威脅，因此，除了隨時(shí)保證這些分析儀器的正常運(yùn)轉(zhuǎn)外，分析樣品的代表性和及時(shí)性都直接影響著最終的分析結(jié)果。

2 重整催化劑的中毒機(jī)理

2.1 酸性中心中毒:是指催化劑的酸性中心因毒物引起酸性中心的酸性減弱或增強(qiáng)，破壞了重整催化劑的酸性功能和金屬功能的平衡導(dǎo)致重整催化劑性能發(fā)生不利的變化。

引起酸性中心中毒的毒物有：H2O、N、F、Na等。

2.2 金屬中心中毒:是指催化劑的金屬中心因毒物引起金屬活性減弱，使催化劑的性能變差。引起金屬中心中毒的毒物有：S、As、Cu、Pb等。

2.3 金屬中毒:是指催化劑的活性中心被金屬污染造成重整催化劑性能變壞。金屬中毒引起的催化劑性能的變化通常是不可逆的。引起金屬中毒的毒物有：Fe、Pb、Cu、As等。重金屬一般可與鉑穩(wěn)定結(jié)合，改變鉑的性質(zhì)使催化劑永久性中毒，最明顯的是使催化劑脫氫性能變差。一般來講催化劑對金屬的吸附作用是很強(qiáng)的，呈現(xiàn)帶狀分布，但在重整反應(yīng)條件下，由于需要進(jìn)行水氯平衡控制，所以有些金屬雖然沒有吸飽和，但在氯的作用下會(huì)生成氯化物，而這些金屬的氯化物在重整反應(yīng)溫度下又會(huì)升華，從而帶入下一個(gè)反應(yīng)器，造成連鎖中毒。

2.4 硫中毒:重整催化劑的硫中毒主要是過量的硫與催化劑表面的金屬發(fā)生強(qiáng)烈的化學(xué)吸附作用，從而引起催化劑中毒。但分兩種，一種是：

鉑原子不可逆的吸附了一部分硫，這部分硫?qū)Υ呋瘎┬阅苡懈纳频淖饔?，可以減少烴類在催化劑金屬活性中心上的氫解反應(yīng)，有利于液體產(chǎn)品收率的提高。這部分不可逆吸附硫的數(shù)量與催化劑的鉑含量有關(guān)。

另一種是：

PtS+H2S——PtS不可逆S可逆+H2該反應(yīng)中，鉑原子除了不可逆的吸附了一部分硫以外，還可逆吸附了一定數(shù)量的硫，這部分硫會(huì)引起催化劑中毒，性能變差。

硫中毒大致可分為兩類：慢性硫中毒和急性硫中毒。當(dāng)進(jìn)料中硫含量達(dá)到1ppm時(shí)，將出現(xiàn)慢性中毒當(dāng)進(jìn)料中硫含量達(dá)到3ppm時(shí)將出現(xiàn)急性中毒，這兩種硫中毒的情況在裝置上的表現(xiàn)大致相同，只是中毒癥狀的快慢和表現(xiàn)出的危害程度有所不同。

2.5 氮中毒：氮化物在重整條件下主要以氨的形狀存在，氨對催化劑上的鉑可引起一定程度的中毒，其毒性相當(dāng)于一個(gè)分子的氨可引起0.1個(gè)鉑原子中毒氮的影響并不主要是金屬功能受抑制引起的，而是氨與催化劑表面酸性中心發(fā)生反應(yīng)生成氯化銨減少了催化劑表面酸性中心的數(shù)量，從而使催化劑金屬功能與酸性功能的平衡失調(diào)，催化劑的酸性功能削弱，金屬功能相對變強(qiáng)，性能變差。

原料油中氮含量高會(huì)使催化劑積碳加快周期縮短，如原料油中氮含量為2ppm比1ppm的起始反應(yīng)溫度高8℃左右，而且隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間延長反應(yīng)溫度差值進(jìn)一步增大，積碳加快。

同時(shí)氮在重整系統(tǒng)中生成氯化銨會(huì)造成管線、后冷器、循環(huán)壓縮機(jī)過濾器的堵塞以及壓縮機(jī)磨損加重等嚴(yán)重后果。氮對重整催化劑造成的中毒是可逆性的，若及時(shí)處理催化劑活性可恢復(fù)。應(yīng)盡快找出氮含量高的原因并及時(shí)排除。加大補(bǔ)氯量。

3 不同催化劑對原料油中雜質(zhì)含量的要求

4 準(zhǔn)確測量有毒物質(zhì)的控制措施

為確保重整催化劑的較長使用壽命和重整工藝裝置安、穩(wěn)、長、滿、優(yōu)的運(yùn)行，準(zhǔn)確測量微量有毒物質(zhì)的控制措施如下：

4.1 選擇適應(yīng)新工藝、新技術(shù)、檢測方法配套的分析儀器。

所需分析儀器的選型要貨比三家，同行之間多咨詢，互相取長補(bǔ)短，選擇技術(shù)先進(jìn)，有經(jīng)驗(yàn)、儀器適用、嚴(yán)格執(zhí)行國家或行業(yè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)的廠家訂貨。

4.2 分析儀器到貨后要嚴(yán)格驗(yàn)收

嚴(yán)格按照國家或行業(yè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)調(diào)試驗(yàn)收儀器，同時(shí)，新舊儀器做對比試驗(yàn)或與同行業(yè)兄弟單位做再現(xiàn)性試驗(yàn)，確保分析結(jié)果的準(zhǔn)確。

4.3 加強(qiáng)崗位員工的技術(shù)培訓(xùn)，提高員工分析水平

使每一位員工都能正確、熟練地操作這些儀器，并能準(zhǔn)確、及時(shí)地處理這些儀器運(yùn)轉(zhuǎn)過程中的故障。

4.4 加強(qiáng)儀器的檢查校正，提高分析儀器的精確度

規(guī)定每次分析前要重新校正一次分析儀器，保證分析儀器隨時(shí)處于正常的工作狀態(tài)。

4.5 嚴(yán)格工藝紀(jì)律考核

加大工藝紀(jì)律的監(jiān)督檢查，確保分析儀器的正常運(yùn)轉(zhuǎn)，同時(shí)加大分析樣品的抽檢、復(fù)檢和密碼樣的考核分析，確保崗位員工嚴(yán)格遵守操作規(guī)程。

結(jié)論

分析人員準(zhǔn)確測到重整原料中的有毒物質(zhì)后，通過實(shí)驗(yàn)室Lims系統(tǒng)可迅速反饋數(shù)據(jù)，使操作人員能及時(shí)準(zhǔn)確地通過Mes調(diào)整生產(chǎn)工藝，指導(dǎo)生產(chǎn)的及時(shí)性強(qiáng)，確保重整催化劑不因原料的影響等因素造成永久性中毒。該項(xiàng)目從經(jīng)濟(jì)價(jià)值看,一是每噸重整催化劑若按80萬元算，裝置一次性購入40噸重整催化劑就價(jià)值3200萬元，生產(chǎn)中若避免重整催化劑永久性中毒，可節(jié)約生產(chǎn)成本3200萬元；二是避免因重整催化劑中毒引起裝置停工，導(dǎo)致汽油產(chǎn)品出廠受阻所造成的巨大經(jīng)濟(jì)損失；三是及時(shí)、準(zhǔn)確指導(dǎo)生產(chǎn)，為企業(yè)樹立了綠色清潔環(huán)保的形象，其產(chǎn)生的間接經(jīng)濟(jì)效益更是不可簡單估量。

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