600碳化硅陶瓷的粉末注射成形及其導(dǎo)電特性

薛忠剛 趙亞林

（哈爾濱工業(yè)大學(xué)，黑龍江 哈爾濱 150001）

碳化硅陶瓷（SiC）具有耐磨、耐腐蝕、耐熱震、高強(qiáng)度、高熱導(dǎo)等優(yōu)異的性能，在微電子工業(yè)、石油工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、核工業(yè)等領(lǐng)域具有廣泛的用途。碳化硅有100多種結(jié)晶類型,各種碳化硅晶體的單位晶胞均由相同硅碳四面體構(gòu)成。構(gòu)成每個(gè)單位晶胞的固體的層數(shù)及各層的相對(duì)位置不同,就形成了不同類型的碳化硅。碳化硅是一種優(yōu)良的半導(dǎo)體材料，并且具有良好的非線性導(dǎo)電特性。這一特性使得碳化硅在防電暈等方面有重要應(yīng)用。另外，采用SiC所制備的發(fā)光二極管的輻射波長(zhǎng)可以覆蓋從藍(lán)光到紫光的波段，在光信息顯示系統(tǒng)及光集成電路等領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用。

然而其難加工性阻礙了該材料在許多領(lǐng)域的應(yīng)用，其中以具有復(fù)雜形狀的碳化硅制品最為突出。粉末注射成形因其自身優(yōu)勢(shì)已成為制備碳化硅復(fù)雜零件倍受青睞的一種工藝。該技術(shù)首先將聚合物基粘結(jié)劑與金屬或陶瓷粉末混合制得喂料，熔融喂料通過(guò)注射成形機(jī)可以成形具有復(fù)雜形狀的零件生坯，然后通過(guò)脫脂和燒結(jié)得到致密的碳化硅制品F。然而粉末注射成形工藝獨(dú)特的成形工藝及其組織特性將對(duì)碳化硅陶瓷材料的導(dǎo)電特性產(chǎn)生影響，目前相關(guān)研究鮮見(jiàn)報(bào)道。

本研究通過(guò)粉末注射成形制備了碳化硅試樣，在詳細(xì)分析其微觀組織、力學(xué)特性的基礎(chǔ)上，探索其導(dǎo)電特性。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)所用碳化硅陶瓷顆粒平均直徑0.8μm，燒結(jié)助劑采用碳化硼。首先將SiC與碳化硼的混合粉末在雙行星混煉機(jī)中于180℃下預(yù)熱30分鐘，然后加入石蠟基粘結(jié)劑混煉40分鐘，混煉后擠出造粒制得注射成形用喂料，喂料中粉末體積含量為53%。通過(guò)注射成形機(jī)制得彎曲樣品生坯，生坯尺寸為直徑25mm，厚3mm的試樣，燒結(jié)后切割成條狀樣品用于導(dǎo)電性能測(cè)試。注射工藝參數(shù)如下：注射壓力80MPa，塑化溫度175℃，模具溫度50℃，保壓時(shí)間4S。熱脫脂在氬氣保護(hù)下于1200℃的管式爐中脫脂。脫脂后的全部樣品在2100℃的氬氣氣氛下無(wú)壓燒結(jié)一小時(shí)，升溫速率如下：室溫-1000℃，25℃/min；1000-1600℃，15℃/min；1600-2100℃，10℃/min。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 粉末注射成形碳化硅陶瓷微觀組織

圖1 顯示的是成形和脫脂后的彎曲樣品。由圖可見(jiàn)，樣品顏色不同。在氬氣氣氛中脫脂的樣品呈現(xiàn)與原始SiC粉末相似的顏色。脫脂過(guò)程中缺陷的發(fā)生是影響脫脂性能的一個(gè)主要因素，如裂縫、氣孔、彎曲，因此實(shí)驗(yàn)分析了脫脂工藝對(duì)脫脂后樣品成形特性的影響。

圖2 所示為不同試樣燒結(jié)后宏觀形貌，對(duì)比燒結(jié)前，燒結(jié)后試樣具有較大的線性收縮率，線性收縮約為19%，相應(yīng)的燒結(jié)制品真實(shí)密度為3.12g/cm3，其相對(duì)密度大97.5%，粉末注射成形碳化硅生坯在無(wú)壓燒結(jié)時(shí)若添加碳化硼作為助劑可以明顯改善其燒結(jié)特性，從而顯著降低制品氣孔率。

2.2 粉末注射成形碳化硅力學(xué)特性

燒結(jié)后制品晶粒形貌及尺寸是影響其力學(xué)性能的另一關(guān)鍵因素，圖3所示為燒結(jié)后試樣斷口形貌。由圖可看出試樣斷口出現(xiàn)了碳化硅和碳化硼兩項(xiàng)，晶界完全連接，同時(shí)晶粒生長(zhǎng)完善，大部分的晶粒呈現(xiàn)出規(guī)則幾何形狀，僅存在少量的氣孔。另外，圖中所示斷面均參差不齊，以沿晶斷裂為主。這說(shuō)明晶界和氣孔是影響燒結(jié)后制品強(qiáng)度的關(guān)鍵因素，如未經(jīng)氧化直接燒結(jié)制品彎曲強(qiáng)度與壓縮強(qiáng)度分別為345MPa和2.78GPa。燒結(jié)后晶粒尺寸小于1μm，與所用碳化硅粉末相比尺寸上沒(méi)有明顯長(zhǎng)大。

2.3 粉末注射成形碳化硅導(dǎo)電特性

如圖4所示為室溫至800℃間的電導(dǎo)率變化曲線，有圖中可以看出燒結(jié)后碳化硅陶瓷具有良好的半導(dǎo)體特性，400℃以下其電導(dǎo)率幾乎為零，500℃后電導(dǎo)率快速增加，溫度達(dá)800℃后其電導(dǎo)率已超過(guò)1Scm-1。

目前，碳化硅的導(dǎo)電機(jī)理目前還沒(méi)有一個(gè)統(tǒng)一的看法，但是可以肯定的一點(diǎn)是：碳化硅的伏安特性的非線性是由顆粒間的接觸現(xiàn)象所引起的。歸納起來(lái)，有以下幾種理論：

碳化硅顆粒表面氧化理論碳化硅顆粒表面存在一層很薄的膠態(tài)二氧化硅薄膜，這些薄膜有很高的電阻率，碳化硅晶體本身的電阻率很小。因此，當(dāng)外加電壓時(shí)，絕大部分電壓都降落在二氧化硅薄膜層上，因而在這薄膜層內(nèi)形成很高的電場(chǎng)強(qiáng)度。

晶粒間接觸處局部加熱理論，這種理論認(rèn)為碳化硅非線性的原因是由于顆粒間接觸分布電阻加熱效應(yīng)引起這種分布電阻的溫度系數(shù)一般是負(fù)的。

結(jié)論

以碳化硼為燒結(jié)助劑的碳化硅2100℃下無(wú)壓燒結(jié)1小時(shí)后真實(shí)密度達(dá)3.12g/cm3，相對(duì)密度達(dá)97.5%，制品晶粒平均尺寸小于1μm，室溫彎曲強(qiáng)度達(dá)345MPa。燒結(jié)后碳化硅陶瓷具有良好的半導(dǎo)體特性，400℃以下其電導(dǎo)率幾乎為零，500℃后電導(dǎo)率快速增加，溫度達(dá)800℃后其電導(dǎo)率已超過(guò)1Scm-1。

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