孟凡然，王 琨，馮 榮

(山西省玻璃陶瓷科學(xué)研究所，山西 太原 030000)

0 引 言

碳化硼是一種具有超強(qiáng)硬度的陶瓷材料，是已知硬度最高的三種材料之一。此外，它具有低密度和高熔點(diǎn)，配合高硬度的特點(diǎn)在軍用防彈領(lǐng)域可以有及其良好的應(yīng)用，也可以作為切割、磨削的工具。此外，其具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)使其在耐腐蝕材料領(lǐng)域也有一席之地。而且它的中子吸收性能極好，在核反應(yīng)材料領(lǐng)域也有廣泛的應(yīng)用。但是，碳化硼自身斷裂韌性很低，且自身在燒結(jié)過(guò)程中擴(kuò)散系數(shù)低，晶界難以移動(dòng)，導(dǎo)致燒結(jié)時(shí)致密化難度極高，限制了其發(fā)展[1]。

現(xiàn)階段生產(chǎn)碳化硼材料多數(shù)使用熱壓手段進(jìn)行燒結(jié)。雖然熱壓燒結(jié)的碳化硼材料在不添加燒結(jié)助劑或成型助劑的條件下，可具有晶粒小、力學(xué)和電學(xué)性質(zhì)好、燒結(jié)致密度高等特點(diǎn)，可用于生產(chǎn)高精尖的碳化硼陶瓷制品。但熱壓燒結(jié)同時(shí)也存在許多缺陷，其過(guò)程十分復(fù)雜，故控制過(guò)程的難度也很大。在燒結(jié)過(guò)程中所用到的硬件條件也十分苛刻，且效率低下，成本偏高。在實(shí)際生產(chǎn)中無(wú)法對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行量產(chǎn)，極大地限制了碳化硼材料的應(yīng)用范圍。

無(wú)壓燒結(jié)在碳化硼材料生產(chǎn)中也占有一席之地，因?yàn)闊o(wú)壓燒結(jié)過(guò)程簡(jiǎn)單，易于控制，且生產(chǎn)成本低，在實(shí)際生產(chǎn)中可以對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行量產(chǎn)。但無(wú)壓燒結(jié)純碳化硼粉體很難實(shí)現(xiàn)致密化，需超細(xì)碳化硼粉體和大于2350 ℃的溫度。采用超細(xì)粉末、超高溫度無(wú)壓燒結(jié)的碳化硼制品生產(chǎn)成本也相對(duì)較高，對(duì)燒結(jié)設(shè)備要求也較高，制約了碳化硼材料的應(yīng)用與發(fā)展。

本文主要介紹了促進(jìn)碳化硼致密化的各種燒結(jié)助劑，包括碳助劑、金屬助劑、氧化物助劑和碳化物助劑。

1 無(wú)添加劑

在無(wú)添加劑的無(wú)壓燒結(jié)碳化硼中，其致密化程度主要由原料粒度與燒結(jié)溫度控制。原料粉末粒度分布越分散，所形成的漿料流動(dòng)性就越差，就會(huì)使得漿料形成拱橋現(xiàn)象。拱橋現(xiàn)象的產(chǎn)生會(huì)影響坯體的密度，不利于燒結(jié)[2]。尹邦躍等[3]在研究中發(fā)現(xiàn)，不含添加劑的無(wú)壓燒結(jié)碳化硼陶瓷致密化燒結(jié)需要在低含氧量的前提下，碳化硼的粉末粒度需控制在3μm 以下，燒結(jié)溫度范圍控制在2250—2350 ℃之間。丁碩[4]等通過(guò)一系列的實(shí)驗(yàn)，得出了部分無(wú)壓燒結(jié)碳化硼燒結(jié)溫度及其致密度的對(duì)應(yīng)關(guān)系，使用普通粒度的碳化硼粉末，燒成范圍控制在2250—2300 ℃內(nèi)，制品的致密化程度在80 %—87 %；燒結(jié)溫度控制在2450 ℃，制品的燒結(jié)致密度可以達(dá)到90 %；使用超細(xì)粉末，溫度控制在2300 ℃，制品致密度可以達(dá)到99.5 %。

2 碳助劑

2.1 無(wú)定形碳引入碳

無(wú)定形碳是一種非晶態(tài)的碳材料，屬碳的一種同素異形體。在碳化硼陶瓷領(lǐng)域中，通常以炭黑作為無(wú)定形碳燒結(jié)助劑的代表。Karl 等[5]在平均粒徑大小1—4μm 的碳化硼粉末中摻入4 wt.%的納米炭黑粒子，在2150—2175 ℃的溫度下燒結(jié)成型，得到彎曲強(qiáng)度、楊氏模量和諾普硬度分別為579 MPa、444 GPa 和2950 HK–0.1的碳化硼制品。研究還發(fā)現(xiàn)，炭黑的摻入量對(duì)制品燒結(jié)致密度影響存在拐點(diǎn)，拐點(diǎn)位于4 %的位置，大于4 %的摻入量對(duì)燒結(jié)影響不大。

2.2 聚合物前驅(qū)體熱解引入碳

聚合物前驅(qū)體熱解是將碳引入碳化硼陶瓷的一種方法，Bougoin 等人[6]在碳化硼陶瓷中加入了9 wt.%的酚醛樹(shù)脂，樣品相對(duì)密度可達(dá)到理論密度的95 %。Schwetz 和Grellner[7]在2150 ℃燒結(jié)的條件下，加入3 wt.%酚醛樹(shù)脂，同樣得到了相對(duì)密度達(dá)到95 %的制品。王零森等人[8]通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)比了硬脂酸、酚醛樹(shù)脂和葡萄糖三種聚合物前驅(qū)體作為無(wú)壓燒結(jié)碳化硼引入碳源對(duì)燒結(jié)的作用，得到了葡萄糖在三者中是最佳助劑的結(jié)論。實(shí)驗(yàn)中將含碳量3 wt.%的葡萄糖添加到碳化硼中，在2270 ℃下燒結(jié)1 h，得到相對(duì)密度為82 %的制品。袁義鵬等[9]在1.5 μm 碳化硼粉中加入了4 wt.%葡萄糖，在2200 ℃下進(jìn)行無(wú)壓燒結(jié)，發(fā)現(xiàn)得到的碳化硼燒結(jié)體與同等條件下不摻碳的碳化硼燒結(jié)體相比，硬度和相對(duì)密度更高。

3 金屬助劑

相關(guān)研究表明，金屬單質(zhì)作為燒結(jié)助劑引入碳化硼材料中，在燒結(jié)過(guò)程中兩者會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成金屬硼化物，金屬硼化物在碳化硼陶瓷中可以對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行彌散強(qiáng)化；另一方面，金屬單質(zhì)可以在燒結(jié)過(guò)程中熔融，利用液相燒結(jié)機(jī)制對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行致密化燒結(jié)。

3.1 Al 助劑

鋁是一種低密、高延展性高塑性的輕質(zhì)金屬?？梢宰鳛樘蓟馃Y(jié)的燒結(jié)助劑，促進(jìn)碳化硼液相燒結(jié)從而降低燒結(jié)溫度。Kanno 等[10]在相同條件下比較了Al、TiB2和AlF2三者在作為無(wú)壓燒結(jié)碳化硼助劑時(shí)對(duì)燒結(jié)致密度的作用，發(fā)現(xiàn)以Al 作為助劑，控制溫度在2200 ℃保溫30 min，可以得到相對(duì)密度大于95 %的B4C 陶瓷。李文輝等[11]在2050 ℃對(duì)不同鋁摻入量的碳化硼制品進(jìn)行無(wú)壓燒結(jié)，發(fā)現(xiàn)制品密度隨鋁添加劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷升高而呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)。當(dāng)添加3 wt.%的鋁時(shí)，可以得到相對(duì)密度大于92 %的碳化硼陶瓷制品，此時(shí)制品的彎曲強(qiáng)度可達(dá)到 298 MPa。

3.2 Al-Si 助劑

Al 和Si 是制備碳化硼陶瓷基組件的重要添加劑，因此有學(xué)者將鋁硅二元添加劑作為研究?jī)?nèi)容，研究了B4C 陶瓷無(wú)壓燒結(jié)中Al-Si 二元添加劑的作用。Chang-Ming Xu 等[12]研究了5—10 wt.% Al-Si二元助劑在碳化硼陶瓷無(wú)壓燒結(jié)中的作用，并對(duì)元素Al 和Si 的單獨(dú)添加進(jìn)行了對(duì)比研究。發(fā)現(xiàn)在2250 ℃燒結(jié)后，加入5 wt.% Al-Si 二元添加劑，摩爾比為9 :1 的B4C陶瓷的相對(duì)密度達(dá)到95.7 %，彎曲強(qiáng)度 283.3±33.3 MPa、斷裂韌性 2.9±0.4 MPa·m1/2、維氏硬度31.5±0.8 GPa。Miyazaki 等[13]通過(guò)在含有氣態(tài)Al、Si 的Ar 氣氛中無(wú)壓燒結(jié)碳化硼，在2226 ℃的溫度下得到了相對(duì)密度為97.4 %的碳化硼制品。

4 氧化物助劑

實(shí)驗(yàn)研究表明，在碳化硼中添加適量的氧化物可以起到提高致密度的作用。其中，以過(guò)渡金屬氧化物的效果最為明顯。氧化物的引入可以充分利用固相燒結(jié)和液相燒結(jié)機(jī)理，促進(jìn)碳化硼的致密化燒結(jié)。在無(wú)壓燒結(jié)碳化硼的過(guò)程中，氧化物會(huì)與碳化硼發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成B4C1-X，通過(guò)改變碳化硼晶格結(jié)構(gòu)提高致密化燒結(jié)速率。

4.1 Al2O3助劑

氧化鋁是碳化硼工業(yè)中最常用的燒結(jié)助劑，同時(shí)也是最具有代表性的促液相燒結(jié)添加劑。CHAE HYUN LEE 等[14]研究了Al2O3對(duì)無(wú)壓燒結(jié)B4C 致密化的影響，發(fā)現(xiàn)液相燒結(jié)促進(jìn)了碳化硼陶瓷的致密化燒結(jié)。在2150 ℃的燒結(jié)溫度下，加入3 wt.%Al2O3，得到相對(duì)密度為96 %的最佳制品。鄔國(guó)平等[15]對(duì)比研究了七種液相燒結(jié)B4C 陶瓷的燒結(jié)助劑，結(jié)果顯示：Al2O3,Y2O3,Al2O3-Y2O3三組添加劑效果最為明顯，樣品相對(duì)密度可以達(dá)到95.0 %—96.2 %，顯微硬度達(dá)到2080 kg/mm2以上。姜宏偉等[16]研究了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %的氧化鋁燒結(jié)助劑在不同溫度和不同保溫時(shí)間下對(duì)無(wú)壓燒結(jié)碳化硼陶瓷燒結(jié)致密度的影響。實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，氧化鋁在燒結(jié)過(guò)程中通過(guò)促進(jìn)液相燒結(jié)降低了燒結(jié)溫度，同時(shí)也阻礙了碳化硼晶粒的異常長(zhǎng)大，降低了碳化硼陶瓷的氣孔率。

4.2 TiO2助劑

二氧化鈦是一種過(guò)渡金屬氧化物，通常被用作燒結(jié)助劑。L.LEVIN 等[17]研究了TiO2和Ti 的加入量對(duì)B4C 燒結(jié)性能的影響,根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證的熱力學(xué)預(yù)測(cè)，兩種情況下TiB2均在原位形成。氧化鈦與碳化硼發(fā)生還原反應(yīng)，將碳含量控制在較低的范圍。在碳化硼粉體中加入40 wt.%的TiO2，在2160 ℃下燒結(jié)1 h，制成相對(duì)密度95 %的兩相復(fù)合材料，其彎曲強(qiáng)度為420 MPa；Skorokhod V等[18]研究了含TiB2相無(wú)壓燒結(jié)碳化硼的力學(xué)性能，在1900–2050 ℃的溫度范圍內(nèi)，B4C 與TiO2和C 燒結(jié)，B4C 陶瓷的相對(duì)密度可達(dá)99 %以上；研究發(fā)現(xiàn)，將TiO2加入B4C 陶瓷中可以原位轉(zhuǎn)化為T(mén)iB2相。燒結(jié)過(guò)程中TiO2轉(zhuǎn)化為T(mén)iB 有利于提高B4C 陶瓷的致密性。還發(fā)現(xiàn)細(xì)小的TiB2，顆粒在B4C 晶粒的邊界處形成，限制了B4C 基體晶粒的生長(zhǎng)，從而降低了燒結(jié)溫度。

4.3 ZrO2助劑

氧化鋯在陶瓷復(fù)合材料領(lǐng)域通常被用作第二增強(qiáng)相，以復(fù)合的手段對(duì)材料進(jìn)行增韌。Goldstein等人[19]研究了B4C-ZrO2混合物在1900 ℃—2200 ℃溫度范圍內(nèi)的燒結(jié)情況，發(fā)現(xiàn)添加30 wt.%ZrO2的B4C 復(fù)合陶瓷，在上述溫度下燒結(jié)密度可達(dá)到≥97 %的理論密度。Baharvandi 等人[20]也在B4C陶瓷中加入了30 wt.%ZrO2—3 wt.%Y2O3，他們觀察到復(fù)合材料的晶粒尺寸和孔隙率因ZrO2的加入而不斷減小。相對(duì)密度從未摻雜B4C 陶瓷的75 %提高到98.5 %。斷裂韌性和抗彎強(qiáng)度分別達(dá)到3.2±0.16 MPa·m1/2和340±18 MPa。

5 碳化物助劑

相關(guān)燒結(jié)助劑主要包括SiC 和TiC 等。過(guò)渡金屬碳化物與碳化硼復(fù)合燒結(jié)的過(guò)程中可生成對(duì)燒結(jié)過(guò)程具有積極作用的硼化物和活性碳。同時(shí)，過(guò)渡金屬硼化物也可以作為第二增強(qiáng)相對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行增韌，是因?yàn)檫^(guò)渡金屬硼化物和碳化硼具有不同的熱膨脹系數(shù)，從而導(dǎo)致復(fù)合材料在燒結(jié)過(guò)程中產(chǎn)生殘余應(yīng)力，應(yīng)力在經(jīng)過(guò)不同區(qū)間時(shí)發(fā)生偏轉(zhuǎn)，提高復(fù)合材料的斷裂韌性。

5.1 SiC 助劑

SiC 與B4C 類(lèi)似，同為工程陶瓷領(lǐng)域的重要材料。碳化硅由于其硬度較高、物理和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、導(dǎo)熱系數(shù)高、熱膨脹系數(shù)小、耐磨性能優(yōu)越，與碳化硼復(fù)合燒結(jié)可以起到復(fù)合增韌的效果。Zorzi J E[21]等在2250 ℃無(wú)壓燒結(jié)條件下，分別加入C、B、TiB2、SiC 等添加劑，制備了碳化硼基陶瓷。尹茜等[22]研究了碳化硼/碳化硅復(fù)合陶瓷材料中碳化硼與碳化硅比例的變化對(duì)復(fù)合材料性能的影響發(fā)現(xiàn)，隨著碳化硅含量的增加，復(fù)合材料的斷裂韌性呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)；SiC 添加量為10 wt.%時(shí)，得到斷裂韌性為5.07 MPa·m1/2的復(fù)合材料。

5.2 TiC 助劑

將碳化鈦?zhàn)鳛闊Y(jié)助劑加入碳化硼中，主要利用了碳化鈦和碳化硼在燒結(jié)過(guò)程中會(huì)發(fā)生反應(yīng)。生成的硼化鈦可對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行增韌；生成的碳可視為通過(guò)無(wú)定形碳方式引入碳。游離碳量在一定范圍內(nèi)，對(duì)燒結(jié)過(guò)程有推動(dòng)作用，同時(shí)可對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行增韌。L S Sig 等[23]研究了以碳化鈦?zhàn)鳛闊Y(jié)助劑的碳化硼復(fù)合材料在不同溫度下的性能特征，最終得到了相對(duì)密度93 %的碳化硼復(fù)合材料。

碳化鈦是碳化硼復(fù)合材料中常用的過(guò)渡金屬碳化物助劑，利用B4C 與TiC 反應(yīng)生成的硼化物，以及界面的游離碳能夠同時(shí)起到促進(jìn)燒結(jié)、細(xì)化晶粒、微裂紋增韌和殘余應(yīng)力增韌的作用。L S Sig等[23]對(duì)TiC 在無(wú)壓燒結(jié)碳化硼過(guò)程中的活化燒結(jié)作用進(jìn)行了研究發(fā)現(xiàn)，在燒結(jié)過(guò)程中TiC 與B4C發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成的C 和TiB2可以進(jìn)一步促進(jìn)碳化硼的致密化程度。在2150—2200 ℃的溫度范圍內(nèi)得到了相對(duì)密度為93 %的碳化硼陶瓷制品。唐軍等[24]通過(guò)在B4C 中加入TiC，在B4C 基體內(nèi)原位生成TiB2顆粒。其中，加入20 vol%TiC 的復(fù)相陶瓷斷裂韌性值KIC 達(dá)6.3 MPa·m1/2，比單體B4C 提高75 %；加入10 vol%TiC 的復(fù)相陶瓷的抗彎強(qiáng)度達(dá)到620 MPa，比單體B4C 提高40 %。

6 結(jié) 語(yǔ)

為了使碳化硼材料進(jìn)行更廣泛的應(yīng)用，對(duì)碳化硼復(fù)合材料燒結(jié)方式的研究已經(jīng)越來(lái)越趨向于成本低、應(yīng)用范圍廣的無(wú)壓燒結(jié)方向。隨著對(duì)碳化硼燒結(jié)助劑深入研究，碳化硼材料的燒結(jié)溫度得到了極大的降低，同時(shí)碳化硼材料抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性很低，耐沖擊性差的缺點(diǎn)也得到了一定程度的彌補(bǔ)。通過(guò)選用一種或幾種燒結(jié)助劑無(wú)壓燒結(jié)碳化硼陶瓷是碳化硼陶瓷材料在工程陶瓷領(lǐng)域發(fā)展的必然趨勢(shì)。

現(xiàn)階段對(duì)無(wú)壓燒結(jié)碳化硼復(fù)合材料的研究中，無(wú)添加劑的純碳化硼無(wú)壓燒結(jié)需要極高的溫度和極細(xì)的材料細(xì)度，成本很高。要得到相對(duì)密度高且燒結(jié)溫度低的復(fù)合材料，最適合的添加劑是TiB2；要得到力學(xué)性能最好的復(fù)合材料，最優(yōu)添加劑是TiC。但碳化鈦和碳化硼粉體成本較高，綜合考慮經(jīng)濟(jì)因素和產(chǎn)品要求，市場(chǎng)應(yīng)用范圍最廣的是Al、Al2O3系列添加劑。不同的添加劑具有不同的特點(diǎn)，故無(wú)壓燒結(jié)碳化硼復(fù)合材料領(lǐng)域現(xiàn)階段研究，需將不同添加劑與性能的影響及成本與性能的關(guān)系進(jìn)行研究，以便生產(chǎn)企業(yè)針對(duì)不同的產(chǎn)品要求。選用不同的燒結(jié)助劑，進(jìn)一步促進(jìn)碳化硼復(fù)合材料在不同領(lǐng)域的應(yīng)用。