Cu－Ag核殼包覆粉末的制備

孟祉含 謝克難 廖 立 李延俊

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，成都，610065）

1 引言

具有高導(dǎo)電性的銀和銅廣泛應(yīng)用于電子行業(yè)［1］、催化劑［2］、傳感器［3］和生物光學(xué)設(shè)備領(lǐng)域［4－7］。但是在地殼中銀含量的稀少和銅易氧化的性質(zhì)極大地限制了它們的應(yīng)用。因此，目前在電子工業(yè)領(lǐng)域中人們認(rèn)為銅－銀復(fù)合粉末代替單金屬銅或銀是解決上述問題最理想的選擇［8］。有許多方法制備核殼復(fù)合粒子，比如電鍍法［9］、化學(xué)鍍法［10］、真空法［11，12］、濺射法等等。這些技術(shù)中的很多由于低效率或者需要貴重設(shè)備的原因只適合實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的生產(chǎn)。化學(xué)鍍法由于其操作簡(jiǎn)單以及高效率的優(yōu)點(diǎn)成為合成銅－銀復(fù)合粉末最有潛力的方法。本文采用兩步制備銀銅包覆粉末，首先采用葡萄糖與還原法制備出超細(xì)銅粉，洗滌之后再用制備好的銅粉來制備銀銅包覆粉末。采用這樣的連續(xù)制備方式，銅粉表面不會(huì)被氧化，在制備包覆粉末時(shí)不用對(duì)銅粉進(jìn)行處理。而且該方法設(shè)備簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

2 實(shí)驗(yàn)材料及過程

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

硫酸銅（CuSO4），硝酸銀（AgNO3），聚乙烯吡咯烷酮（PVP），烷基酚聚氧乙烯醚（OP－10），失水山梨醇單油酸酯聚氧乙烯醚（Tween80），葡萄糖（C6H12O6·H2O），水和肼（N2H4·H2O），氫氧化鈉（NaOH），無水乙醇（C2H5OH），氨水（NH3·H2O），去離子水（H2O）。

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

2.2.1 超細(xì)銅粉的制備

稱取1.6gCuSO4用過量NH3·H2O處理得到銅氨溶液。稱取1.98g C6H12O6·H2O溶于去離子水中。將分散劑（3gPVP）溶于去離子水后倒入500mL三口燒瓶中，用6mol／L的NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值至13。水浴升溫至60℃后，同時(shí)向三口燒瓶中滴加預(yù)先配置好的銅氨溶液和葡萄糖溶液，滴加速率均為50滴／min。反應(yīng)30分鐘后，再緩慢滴加還原劑（0.4mL N2H4·H2O）。70℃加熱反應(yīng)一小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻，用無水乙醇洗滌，真空烘干。

2.2.2 銀銅包覆粉末的制備

稱取0.85g AgNO3，用過量 NH3·H2O處理得到銀氨溶液。稱取0.8g超細(xì)Cu粉末，懸浮于100mL去離子水。將懸浮液倒入500mL三口燒瓶中，用6mol／L的NaOH調(diào)節(jié)pH值至13，40℃加熱攪拌。向燒瓶中滴加預(yù)先配置好的銀氨溶液，并同時(shí)滴加還原劑（0.2mL N2H4·H2O）。滴加速率均為50滴／min。70℃加熱反應(yīng)一小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻，用無水乙醇洗滌，真空烘干。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同分散劑對(duì)制備超細(xì)銅粉的影響

無包覆層的超細(xì)粉末離子表面能巨大，原子簇會(huì)自發(fā)沉積到晶核表面以降低體系的表面能，這一過程與奧斯特瓦爾德熟化類似，低表面能的大顆粒以消化小顆粒為代價(jià)進(jìn)一步生長。但也可使發(fā)生較大粒子之間的團(tuán)聚［13］。因此，合成超細(xì)粉末粒子總是需要加分散劑，分散劑能行成空間位阻和靜電排斥以防止粒子團(tuán)聚，從而達(dá)到合成超細(xì)粉末的目的。分散劑加入的量與前驅(qū)體的摩爾比例為1∶100到2∶100之間。過多的加入分散劑造成難以洗滌的麻煩，給后續(xù)合成包覆粉帶來困難。加入過少不能起到分散的效果，使得超細(xì)粉末分散效果不好。但是值得注意的是，在合成包覆粉時(shí)不需要加入分散劑，因?yàn)檫@樣會(huì)阻止顆粒沉積在超細(xì)粉末粒子上，難以形成包覆層。

本文分別采用了PVP、OP－10和Tween80三種不同的分散劑來制備超細(xì)銅粉。如圖1所示，采用三種不同的分散劑合成的超細(xì)銅粉分別是圖1a、1b、1c。其中可以看出由PVP作為分散劑制備的超細(xì)銅粉粒徑均一，形貌較好，沒有出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，球形度也較好。而由OP－10作為分散劑制備的超細(xì)銅粉，其顆粒存在團(tuán)聚的現(xiàn)象。由Tween80作為分散劑制備的超細(xì)銅粉形貌較差，顆粒球形度不好，顆粒大小不均勻。因此采用PVP作為分散劑制備超細(xì)銅粉，其形貌較好，粒徑均一，球形度好?？赡苁怯捎赑VP分子量大，溫度升高時(shí)也很穩(wěn)定，空間位阻較大即大分子吸附在銅顆粒表面，銅粒子之間的碰撞，團(tuán)聚的機(jī)會(huì)大大減少，所以顆粒分散效果好。

圖1 不同分散劑制備的超細(xì)銅粉的掃描電鏡圖像

3.2 不同反應(yīng)溫度對(duì)銀銅包覆粉末的影響

反應(yīng)溫度對(duì)形貌沒有太大影響，但對(duì)顆粒的大小稍微有影響。反應(yīng)溫度高使反應(yīng)速率加快，從而晶體的成核速率大于晶體成長速率。雖然溫度升高顆粒的熱運(yùn)動(dòng)也因此加劇，增加了團(tuán)聚的幾率，但是由于有分散劑的存在，會(huì)一定程度上防止顆粒的團(tuán)聚，使粒徑小一些［14］。

由圖2可以看出，反應(yīng)溫度對(duì)粒徑的影響，在30－70℃之間的影響不大，但是在70℃之后粒徑急速上升。由圖3可以看出，反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)時(shí)間的影響，在溫度為70℃時(shí)反應(yīng)時(shí)間最短。綜上所述，選擇反應(yīng)溫度為70℃，這樣既能使粒徑最小，也使反應(yīng)時(shí)間最短。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)粒徑的影響

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)時(shí)間的影響

3.3 Ag＋初始濃度銀銅包覆粉末的影響

Ag＋初始濃度越大，包覆層越致密，而且晶粒成核速度越快。但是如果Ag＋初始濃度過大，使得晶粒來不及成核速度大于成長速度，也會(huì)加重團(tuán)聚現(xiàn)象。因此，Ag＋初始濃度不宜過大。由圖4所示，Ag＋初始濃度在0.2mol／L時(shí)，包覆粉末粒徑最小。圖5是不同Ag＋初始濃度的掃描電鏡圖像，5a、5b、5c分別是 Ag＋初始濃度為0.1mol／L、0.2mol／L、0.3mol／L?？梢钥闯?Ag＋初始濃度為0.2mol／L時(shí)，包覆層均勻致密，包覆粉粒徑也細(xì)致，球形度較好。而Ag＋初始濃度為0.1mol／L時(shí)，明顯包覆效果不好，有些銅粒子裸露在外，沒有銀粒子沉積在表面。Ag＋初始濃度為0.3mol／L時(shí)，包覆粉的粒徑較大且不均勻，球形度不好。綜上所述，在制備銀銅包覆粉時(shí)，選擇Ag＋初始濃度為0.2mol／L。

圖4 Ag＋初始濃度對(duì)銀銅包覆粉粒徑的影響

圖5 不同Ag＋初始濃度制備的包覆粉的掃描電鏡圖像

4 結(jié)論

（1）用PVP分散劑制備的銅粉形貌好，粒徑均一。

（2）反應(yīng)體系溫度以70℃為最佳。

（3）Ag＋初始濃度分別為0.2mol／L為最佳。

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