任嫦天 侯惠娟

（1.四川大學化學工程學院，成都，610065；2.四川大學分析測試中心，成都，610065）

1 引言

羥基磷灰石（Hydroxyapatite，簡寫為HA P）分子式Ca10（PO4）6（OH）2，其晶體為六方晶系，結(jié)構(gòu)為六角柱體。羥基磷灰石是脊椎動物牙齒和骨頭等硬組織重要組成部分，由于其具有特殊的晶體化學特征，具有良好的離子交換性能，能吸附并回收利用地下水中的F－及工業(yè)廢水中多種重金屬和有機高分子，使得它對多種金屬陽離子具有廣泛的容納性和吸附固定作用，同時由于它與環(huán)境具有良好協(xié)調(diào)性，不易造成二次污染，已成為一種新型的環(huán)境功能礦物材料。人們在利用合成羥基磷灰石（HAP）去除重金屬離子方面進行了探［1－4］。近年來，國內(nèi)外不少學者對羥基磷灰石的新型合成方法和改性方法，以及其在環(huán)境污染治理中應(yīng)用進行了積極的探索［5－8］。羥基磷灰石的應(yīng)用都是由其獨特的晶體化學結(jié)構(gòu)決定的，對羥基磷灰石的開發(fā)研究具有極其重要的意義。

2 羥基磷灰石的組成和晶體結(jié)構(gòu)

羥基磷灰石的理論組成為Ca10（PO4）6（OH）2，如圖1［9］為六方晶系，屬于P63空間群，晶胞參數(shù)為a0＝b0＝0.943～0.938nm，Co＝0.688～0.686nm，a＝β＝90°，r＝120°。單位晶胞含有10個Ca2＋、6個PO43－和2個OH－。結(jié)構(gòu)中Ca2＋離子分別位于配位數(shù)為9的Ca（Ⅰ）位置和配位數(shù)為7的Ca（Ⅱ）位置，而磷氧四面體則通過共角頂或共面Ca（I）、Ca（Ⅱ）多面體連接起來。4個Ca（Ⅰ）處于6個O組成的Ca—O八面體中心，6個Ca（Ⅱ）處于3個O組成的三配位體中心，其多面體圍繞六次螺旋軸分布，構(gòu)成平C軸的螺旋六重對稱性結(jié)構(gòu)通道，OH－位于通道之間由Ca2＋和氧原子形成的垂至于C軸平面的等邊三角形中心，這種結(jié)構(gòu)恰似一個“離子交換柱”。從HA晶體結(jié)構(gòu)和表面特征可以明顯看出它完全有條件開發(fā)和改性成為一種優(yōu)質(zhì)廉價的無機離子吸附和離子型環(huán)境功能材料。

圖1 磷灰石的通道結(jié)構(gòu)圖

3 羥基磷灰石的合成途徑

羥基磷灰石的合成途徑不同，它的形貌、用途、吸附效果是不一樣的。因此，研究制備環(huán)境功能材料HAP的方法，探尋經(jīng)濟、高效、能的制備工藝極為重要。制備改性HAP的方法如下：

3.1 共沉淀法

將一定濃度的Ca（OH）2的懸浮液和以一定比例醇水為溶劑的NH4H2PO4溶液攪拌混合，在室溫下陳化20h。將沉淀產(chǎn)物抽濾后，用蒸餾水洗滌2次，再用無水乙醇洗滌1次，然后在80℃下干燥。沉淀法生成的HA顆粒尺寸分布范圍寬且顆粒分散度低。用添加劑改性或冷凍干燥可以減小顆粒尺寸及改善顆粒分散度［10］。如圖2［11］中a為此法的晶須形貌，一般可以用于廢水處理。

3.2 水熱生長和合成法

HA的晶須［11］的水熱生長過程依據(jù)下列反應(yīng)在壓力與氣氛可以控制的封閉系統(tǒng)中進行：

10CaHPO4＋2H2O＝Ca10（PO4）6（OH）2＋4H3PO4

CaHPO4用分析純CaCO3和H3PO4合成制備，HA品種用均相沉淀法制備，反應(yīng)溶液的初始pH值用0.5～2mol／l的硝酸溶液和氨水進行調(diào)節(jié)。晶須的制備在120～250℃、填充度為80%的水熱反應(yīng)釜中進行。由于此法合成的含有陰離子特征適合用于分子篩或載體［12］，如圖2（b）為它的晶須形貌。還有按HA化學計量比，通過調(diào)節(jié)pH值和溫度來水熱合成［13］。此合成HAP一般用于廢水處理，如圖2c為它的晶須形貌。

3.3 微波輔助固相合成

微波輔助固相合成法是一種簡單室溫下微波輔助合成HAP的全新方法，是近年來合成制備無機材料的重要手段［14－15］。室溫固相具有操作方便，合成工藝簡單，粒徑均勻且粒度可控性強，污染少，而微波加熱法具有升溫快且均勻等優(yōu)點，能在較短時間使反應(yīng)物迅速吸熱升溫。該法反應(yīng)溫度低，能在極短時間內(nèi)合成HAP，反應(yīng)速度快，合成工藝不復(fù)雜，制備的HAP粒徑在60－80nm之間，與傳統(tǒng)方法相比有著很大的改進。以上這些新型制備方法與傳統(tǒng)方法比較，優(yōu)點主要體現(xiàn)在所用制備條件要求低，縮短反應(yīng)時間，減少能源消耗和污染的產(chǎn)生，改善了HAP的物理結(jié)構(gòu)，細化了顆粒形成納米級材料，比表面積增加，很大程度上增強了對環(huán)境中重金屬離子的吸附性能。

圖2 三種不同方法合成的HA晶須形貌

4 羥基磷灰石在環(huán)境中應(yīng)用

羥基磷灰石具有特殊的晶體化學結(jié)構(gòu)，不僅對蛋白質(zhì)有優(yōu)良的吸附性能，而且對多種陽離子也具有廣泛的容納性和吸附固定作用，因而HAP除應(yīng)用在骨組織修復(fù)等生物醫(yī)學領(lǐng)域外，還是一種新型的環(huán)境治理功能礦物材料。近年來研究者在用合成羥基磷灰石處理含重金屬離子方面進行了廣泛的探索。

4.1 羥基磷灰石在廢水中應(yīng)用

近年來，HAP在廢水處理方面主要是用于高效低成本處理有色金屬礦業(yè)、冶煉業(yè)、電鍍業(yè)等行業(yè)產(chǎn)生的重金屬離子廢水，因為它具有較強的吸附性能，可作為吸附劑在廢水處理中應(yīng)用。以下是近年羥基磷灰石在處理重金屬離子應(yīng)用。

表1 HAP在廢水處理中實例

羥基磷灰石不僅可以用于廢水中重金屬離子，而且通過改性后可以用于吸附有機廢水，成本低廉、要求條件不苛刻，在國內(nèi)外處理有機廢水方面很受重視，唐文清［36］等通過改性合成碳羥基磷灰石用于吸附制藥有機廢水的色度和COD，其去除率分別達到84%、81.5%。使有機廢水的色度和COD分別達到一級和二級排放要求。此外還有林曉雯［37］等利用溶膠－凝膠法，在羥基磷灰石表面合成硅烷復(fù)合材料，對廢水中的2，4－二氯苯酚的吸附進行研究，其吸附效果和選擇性都很好。羥基磷灰石對有機廢水處理要求條件溫和，投入量少則有良好吸附效果，它將作為一種優(yōu)質(zhì)的新型環(huán)境功能材料被開發(fā)和利用。

4.2 羥基磷灰石在土壤中的應(yīng)用

羥基磷灰石絕大部分用于廢水重金屬離子中的處理，但也一小部分用于重金屬污染土壤的研究［38］和土壤污染修復(fù)［39］。陳杰華等［40］用納米羥基磷灰石對土壤中的Cu、Zn等重金屬進行固定，進而降低土壤重金屬的有效性。陳世寶和Lapcher等［41－42］通過添加羥基磷灰石對土壤鉛、鎘、銅的吸附，其效果較好。羥基磷灰石在土壤中的應(yīng)用將有一個很廣的前景。

5 應(yīng)用前景

HAP具有獨特的化學晶體結(jié)構(gòu)，具有比其他吸附劑更多優(yōu)異性能，而且其來源豐富，注定它將在環(huán)境治理領(lǐng)域得到廣泛的關(guān)注和應(yīng)用。

（1）中國禽蛋產(chǎn)量占世界總量的43%，每年產(chǎn)生的蛋殼達400萬噸。雞蛋殼含有的碳酸鈣為9.3%左右，而且純度很高。因此，以雞蛋殼為原料制HAP（羥基磷灰石）處理廢水，既能減少環(huán)境污染，還可以節(jié)約資源，將雞蛋殼變廢為寶。

（2）羥基磷灰石大部分用處理廢水重金屬離子，在土壤和廢水中有機污染物不是很多，在這一方面有待進一步的研究。

（3）由于羥基磷灰石具有特殊的物理結(jié)構(gòu)，也可以制備其他環(huán)境功能材料，如大氣污染治理、噪聲污染控制以及電磁波輻射防護環(huán)境材料等，這些方面的研究目前還是空白。

（4）通過不同途徑改性HAP，簡化生產(chǎn)工藝縮短制備周期。降低了制備要求和制備成本，使HAP更加細化、均化、活化，大大提高其對重金屬離子的去除率，降低吸附劑的用量，改善吸附苛刻條件，使其在較低條件下達到去除效果，同時提高其經(jīng)濟效益，并減少二次環(huán)境污染。

（5）HAP擁有很好的吸附效果，但目前仍然處于實驗階段，尚未見工程實踐的報道。因此大力推進HAP作為綠色環(huán)境功能材料的應(yīng)用進程很有必要。

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