趙文艷 郭家秀，2 尹華強(qiáng)，2

（1.四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，成都，610065；2.國(guó)家煙氣脫硫工程技術(shù)研究中心，成都，610065）

二氧化硫是一種對(duì)環(huán)境和生態(tài)影響很大的大氣污染物，它主要產(chǎn)生于煤炭和石油的燃燒過(guò)程中。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，工業(yè)生產(chǎn)建設(shè)步伐的加快，排放到空氣中污染物的量也越來(lái)越多，特別是二氧化硫污染越來(lái)越嚴(yán)重，酸雨的危害日益加劇。隨著國(guó)家對(duì)環(huán)境污染問(wèn)題的重視，二氧化硫的排放控制的越來(lái)越嚴(yán)格，控制二氧化硫的排放，對(duì)改善大氣污染狀況至關(guān)重要。因此，對(duì)環(huán)境中二氧化硫含量的監(jiān)測(cè)技術(shù)也要求越來(lái)越高，只有不斷的完善和更新監(jiān)測(cè)技術(shù)，才能更好的限制二氧化硫的排放，才能有效開(kāi)展環(huán)境管理，節(jié)能減排，改善區(qū)域大氣環(huán)境質(zhì)量。環(huán)境監(jiān)測(cè)是環(huán)境保護(hù)的重要前提。

近年來(lái)中國(guó)二氧化硫的監(jiān)測(cè)技術(shù)取到了長(zhǎng)足的進(jìn)步和發(fā)展。二氧化硫的監(jiān)測(cè)是大氣質(zhì)量評(píng)價(jià)的一項(xiàng)重要工作內(nèi)容。本文結(jié)合大量文獻(xiàn)，歸納了目前幾種主要的大氣中二氧化硫監(jiān)測(cè)方法，主要有鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法、釷試劑分光光度法、碘量法、離子色譜法、定電位電解法、恒電流庫(kù)侖滴定法、電導(dǎo)率法等短期測(cè)試方法，以及紫外脈沖熒光法、非分散紅外吸收法、紫外吸收法等連續(xù)監(jiān)測(cè)方法［1］。

1 大氣中SO2監(jiān)測(cè)技術(shù)的發(fā)展過(guò)程

大氣中SO2監(jiān)測(cè)就采樣方法而言，可以分為三個(gè)階段：第一個(gè)階段為瞬時(shí)監(jiān)測(cè)階段；第二個(gè)階段為連續(xù)監(jiān)測(cè)階段，實(shí)行24h連續(xù)監(jiān)測(cè)；第三個(gè)階段：空氣質(zhì)量自動(dòng)檢測(cè)技術(shù)。

1.1 瞬時(shí)采樣監(jiān)測(cè)技術(shù)

在20世紀(jì)70年代末至80年代末期，空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)工作才剛剛在中國(guó)開(kāi)始，由于人員、技術(shù)、裝備等各個(gè)方面的匱乏，每個(gè)季度開(kāi)展5日采樣監(jiān)測(cè)，每日分早、中、晚各采一次，每次30分鐘或60分鐘，采樣結(jié)束后，將采集的二氧化硫樣品帶回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行化學(xué)分析。這種監(jiān)測(cè)方法時(shí)間代表性較差，不能完整的、全面的、準(zhǔn)確反映環(huán)境空氣中二氧化硫濃度和變化趨勢(shì)［2］。

1.2 連續(xù)采樣監(jiān)測(cè)技術(shù)

瞬時(shí)采樣監(jiān)測(cè)技術(shù)只能測(cè)白天中某一時(shí)段污染情況，具有很大的偶然性，把早、中、晚三次的值取算術(shù)平均值作為日均值，顯然不能真實(shí)地反映全天的污染狀況。進(jìn)入到20世紀(jì)90年代，為了能夠更加準(zhǔn)確真實(shí)的反映環(huán)境空氣中二氧化硫日均值濃度，二氧化硫的采樣時(shí)間變?yōu)?4小時(shí)連續(xù)，采樣結(jié)束后，將采集的二氧化硫樣品帶回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析，每月至少采集12個(gè)樣品，然后通過(guò)計(jì)算獲得環(huán)境空氣中二氧化硫的月均值濃度和年均值［3－4］。

1.3 空氣質(zhì)量自動(dòng)檢測(cè)技術(shù)

20世紀(jì)90年代中期至今，隨著經(jīng)濟(jì)和技術(shù)的發(fā)展，在一些經(jīng)濟(jì)條件較好的地區(qū)已經(jīng)建立了環(huán)境空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)站，逐步取代瞬時(shí)采樣監(jiān)測(cè)技術(shù)和24小時(shí)連續(xù)監(jiān)測(cè)技術(shù)，使我們可以準(zhǔn)確、及時(shí)、全面的了解所在地區(qū)SO2的濃度長(zhǎng)期的變化趨勢(shì)，為環(huán)境監(jiān)測(cè)和環(huán)境管理工作提供了有效的技術(shù)支撐。對(duì)改善區(qū)域大氣環(huán)境質(zhì)量，具有重要的意義。

2 大氣中二氧化硫的主要監(jiān)測(cè)技術(shù)

2.1 甲醛吸收－鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法

甲醛吸收－鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法自1990年在全國(guó)推廣應(yīng)用以來(lái)，取代了我國(guó)監(jiān)測(cè)領(lǐng)域只能用四氯汞鉀法測(cè)定的歷史［5］。環(huán)境空氣中二氧化硫測(cè)定方法是空氣中二氧化硫被甲醛緩沖液吸收后，生成穩(wěn)定的羥基甲磺酸加成化合物，在樣品溶液中加入氫氧化鈉使加成化合物分解，釋放出的二氧化硫與鹽酸副玫瑰苯胺、甲醛作用，生成紫紅色化合物，根據(jù)溶液顏色深淺，用分光光度計(jì)在577nm處進(jìn)行測(cè)定［6］。

用分光光度法測(cè)量SO2，具有靈敏性高，可靠性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，但其測(cè)量濃度與分離二氧化硫的酸度、顯色溫度、顯色時(shí)間及顯色劑的用量有關(guān)，因而重復(fù)性不好，操作復(fù)雜，并且試劑用量大，維護(hù)成本高。

2.2 碘量法

碘量法是我國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)部門(mén)測(cè)定固定污染源排放SO2的經(jīng)典方法，它以氨基磺酸銨和硫酸銨的混合液吸收煙氣中的SO2，用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，按滴定量計(jì)算SO2濃度［7］。其反應(yīng)方程式如下：

碘量法是二氧化硫分析中常用的一種方法。其測(cè)定SO2范圍寬、成本低、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便，易于掌握和推廣等優(yōu)點(diǎn)，滿足污染源監(jiān)測(cè)要求，很受環(huán)保部門(mén)監(jiān)測(cè)人員的歡迎。但在實(shí)際監(jiān)測(cè)過(guò)程中，布點(diǎn)、采樣、樣品保存等方面對(duì)監(jiān)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性有較大影響［8］。

2.3 紫外熒光法

紫外熒光法監(jiān)測(cè)二氧化硫已經(jīng)廣泛應(yīng)用于大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)，它是基于SO2接受紫外線能量而產(chǎn)生熒光，由測(cè)定熒光技術(shù)的基礎(chǔ)上進(jìn)行的。紫外燈發(fā)出紫外線，通過(guò)214nm濾光片可以激化SO2分子產(chǎn)生熒光反應(yīng)，激發(fā)的熒光通過(guò)與紫外光成90°方向的230nm的濾光片后，通過(guò)光電倍增管進(jìn)行測(cè)量并轉(zhuǎn)化為電信號(hào)［9－10］。儀器的軟件部分進(jìn)行補(bǔ)償和比較后顯示出二氧化硫濃度值它可以通過(guò)第二個(gè)紫外線濾光片進(jìn)行測(cè)量［11］。

其反應(yīng)的公式如下：

相比于分光光度法等其他方法，紫外熒光法測(cè)量SO2用單色光激發(fā)二氧化硫并產(chǎn)生熒光，通過(guò)測(cè)量熒光的數(shù)量來(lái)計(jì)算二氧化硫濃度。其靈敏度更高，無(wú)需用試劑，維護(hù)成本低，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確率高，而且它采集大氣作為樣氣，中間不再添加其他試劑，數(shù)據(jù)真實(shí)性高，且能夠?qū)崟r(shí)監(jiān)測(cè)、連續(xù)測(cè)量，因此紫外熒光法具有廣泛的應(yīng)用前景。

2.4 火焰光度法

火焰光度法［12］是測(cè)定二氧化硫的常用方法之一，它基于測(cè)量富氫火焰中硫的發(fā)射光譜，利用一個(gè)最大透射波長(zhǎng)為394nm的窄帶濾光片，以選擇性地獲得硫的組分。其工作流程如下：抽氣泵將氣樣抽入火焰光度檢測(cè)器的富氫火焰中，則二氧化硫還原為硫原子，并在適宜溫度下被激發(fā)，激發(fā)的硫原子瞬間越至基態(tài)，發(fā)射出300～394nm的特征窄帶紫外光，經(jīng)干涉濾光片選擇394nm峰值光，用光電倍增管將光信號(hào)變成電信號(hào)，送入電子放大系統(tǒng)放大，再轉(zhuǎn)變成電壓信號(hào)送至記錄儀。由于發(fā)光強(qiáng)度與激發(fā)態(tài)硫原子濃度成正比，而在一定條件下，被激發(fā)的硫原子濃度與氣樣中硫化物濃度的平方成正比，故通過(guò)測(cè)量電信號(hào)的大小可得知?dú)鈽又辛蚧锏臐舛取５摲椒ㄐ枰罅康臍錃?，需要增?qiáng)安全措施，而且氫火焰會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)的背景信號(hào)。

2.5 非分散紅外吸收法

非分散紅外二氧化硫分析儀是一種新型的對(duì)二氧化硫連續(xù)濃度檢測(cè)的儀器，它利用二氧化硫在紅外區(qū)域（7300nm）附近的光吸收進(jìn)行濃度測(cè)量，當(dāng)一束恒定的7300nm的紅外光通過(guò)含有二氧化硫氣體的介質(zhì)時(shí)，被二氧化硫吸收，光通量被衰減，測(cè)出衰減速光能量，即可求出二氧化硫的濃度。這種儀器的特點(diǎn)是直接測(cè)量SO2的濃度，方法不會(huì)受排氣取樣流量的影響［13］。

2.6 定電位電解法

定電位電解法是我國(guó)便攜式SO2自動(dòng)測(cè)定儀普遍采用的方法，在80年代中期的時(shí)候引入我國(guó)，它是利用庫(kù)侖分析原理的監(jiān)測(cè)分析方法。定電位電解法二氧化硫濃度測(cè)試儀是一種小型、輕便、便于攜帶的快速測(cè)定固定源排氣中SO2濃度的儀器。儀器的核心部件為SO2傳感器，當(dāng)待測(cè)氣體進(jìn)入傳感器氣室，通過(guò)滲透膜進(jìn)入電解槽，使在電解液中被擴(kuò)散吸收的SO2在規(guī)定的氧化電位下進(jìn)行定電位電解，根據(jù)耗用的電解電流求出SO2濃度［1］。待測(cè)氣體SO2擴(kuò)散通過(guò)電化學(xué)傳感器的滲透膜，在特殊電解質(zhì)和給定電極電位條件下進(jìn)行定電位電解，產(chǎn)生的擴(kuò)散電流的大小與待測(cè)氣體中SO2的濃度成正比。

2.7 植物監(jiān)測(cè)

植物與周圍環(huán)境不斷進(jìn)行著氣體交換，當(dāng)外界大氣環(huán)境發(fā)生變化時(shí)，就會(huì)對(duì)植物產(chǎn)生影響，這種影響會(huì)在植物體有關(guān)部位以各種形式反映出來(lái)。研究表明，植物中含硫量與大氣SO2濃度呈現(xiàn)出密切相關(guān)性，因此，可以通過(guò)植物含硫量來(lái)反映大氣SO2的污染狀況［14］。其反應(yīng)的過(guò)程為：二氧化硫是通過(guò)植物葉子和樹(shù)皮進(jìn)入內(nèi)部，被氧化成亞硫酸鹽，然后慢慢轉(zhuǎn)化為硫酸鹽。亞硫酸鹽是一種有毒物質(zhì)，當(dāng)濃度低時(shí)，亞硫酸鹽轉(zhuǎn)化為硫酸鹽，從而避免了危害，若濃度大而危害時(shí)間很長(zhǎng)時(shí)，二氧化硫轉(zhuǎn)化為亞硫酸鹽要比亞硫酸鹽轉(zhuǎn)化為硫酸鹽快得多。通過(guò)積累作用，植物體內(nèi)硫酸鹽的濃度可能增加到對(duì)植物有害的程度，通過(guò)葉片或樹(shù)皮樣酸度的分析，可以確定二氧化硫在植物組織內(nèi)的情況。進(jìn)行葉片分析時(shí)，應(yīng)選擇植物應(yīng)處于生長(zhǎng)末期的成熟葉作為監(jiān)測(cè)葉片使用。

目前，我國(guó)監(jiān)測(cè)大氣污染和評(píng)價(jià)大氣環(huán)境質(zhì)量多采用化學(xué)方法和物理方法，但是這些方法不能及時(shí)判斷污染的發(fā)生。然而利用植物監(jiān)測(cè)空氣污染，不僅具有取材容易方便的特點(diǎn)，而且可以及時(shí)反應(yīng)是否發(fā)生污染事故。監(jiān)測(cè)人員還可以根據(jù)植物的受害反應(yīng)及污染物累積量來(lái)判斷污染及程度。因此，利用植物監(jiān)測(cè)和評(píng)價(jià)大氣污染是理化監(jiān)測(cè)的重要補(bǔ)充，也是環(huán)境監(jiān)測(cè)與評(píng)價(jià)方法中不可缺少的重要組成部分。

3 主要存在的問(wèn)題

目前，我國(guó)的SO2監(jiān)測(cè)技術(shù)主要存在以下幾點(diǎn)問(wèn)題［15－16］：

（1）用化學(xué)方法監(jiān)測(cè)SO2是當(dāng)前成熟和使用較多的方法。但是化學(xué)方法監(jiān)測(cè)的靈敏度不高，需要重復(fù)性的操作。

（2）在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀主要用于SO2產(chǎn)生量或排放量較大的固定污染源或工藝設(shè)施上，如一些大型冶煉爐或大型電站設(shè)置的煙氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，這類連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)價(jià)格昂貴，不便攜帶，不適合環(huán)保監(jiān)測(cè)人員使用。

（3）目前一些自動(dòng)化或便攜式的SO2監(jiān)測(cè)儀器基本來(lái)自國(guó)外，價(jià)格高，資金投入大。缺乏成熟的監(jiān)測(cè)儀器制造技術(shù)和水平。

（4）多年來(lái)國(guó)家有關(guān)固定源排放標(biāo)準(zhǔn)中SO2的監(jiān)測(cè)方法都暫采用碘量法、甲醛緩沖溶液吸收－鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法和定電位電解法，故監(jiān)測(cè)方法的標(biāo)準(zhǔn)化應(yīng)盡快確立，以便使SO2總量控制監(jiān)測(cè)有據(jù)可依。

（5）很多環(huán)保儀器生產(chǎn)單位相繼將各種類型的煙氣采樣器、便攜式SO2測(cè)定儀推向市場(chǎng)，其中相當(dāng)一部分儀器技術(shù)不過(guò)關(guān)，質(zhì)量較差，嚴(yán)重影響了大氣中SO2監(jiān)測(cè)的準(zhǔn)確度。

4 結(jié)論

隨著人們對(duì)SO2監(jiān)測(cè)技術(shù)要求的不斷提高，我們需要不斷完善和改進(jìn)現(xiàn)有的監(jiān)測(cè)技術(shù)。為了提高監(jiān)測(cè)效果，SO2監(jiān)測(cè)儀器應(yīng)由化學(xué)方法向自動(dòng)監(jiān)測(cè)技術(shù)方向發(fā)展。加大SO2監(jiān)測(cè)儀器的研究投入，開(kāi)發(fā)出自己高技術(shù)含量的儀器。國(guó)家應(yīng)大力提倡發(fā)展小型、輕便、適用的SO2測(cè)定儀，以適應(yīng)固定源SO2監(jiān)測(cè)的需要。同時(shí)，國(guó)家應(yīng)盡快制定SO2監(jiān)測(cè)儀器的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，以規(guī)范SO2監(jiān)測(cè)儀器市場(chǎng)，各廠家生產(chǎn)的監(jiān)測(cè)儀器經(jīng)環(huán)?；蛴?jì)量檢定部門(mén)按技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)檢定合格后方能推向市場(chǎng)。將來(lái)隨著國(guó)家對(duì)SO2監(jiān)測(cè)方法的標(biāo)準(zhǔn)化，SO2總量控制監(jiān)測(cè)技術(shù)將得到進(jìn)一步的發(fā)展和提高。SO2監(jiān)測(cè)技術(shù)的日臻完善，將大大提高環(huán)境保護(hù)工作的開(kāi)展，對(duì)環(huán)境的改善具有重要的意義。

［1］易江.我國(guó)二氧化硫和煙塵測(cè)試技術(shù)的進(jìn)展［J］.現(xiàn)代科學(xué)儀器，1998，（6）：6－15.

［2］李軍，王普力.高錳酸鹽指數(shù)在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀的現(xiàn)狀與問(wèn)題［J］.環(huán)境污染與防治，2009，31（8）：88－89.

［3］蔣斌.環(huán)境空氣中二氧化硫監(jiān)測(cè)技術(shù)的發(fā)展［J］.環(huán)境科學(xué)與管理，2012，37（1）：158－160.

［4］張國(guó)榮，高虹，姜欣等.SO2連續(xù)與瞬時(shí)采樣監(jiān)測(cè)的對(duì)比實(shí)驗(yàn)分析［J］.遼寧城鄉(xiāng)環(huán)境科技2001，21（5）：34－37.

［5］魏卓立，曹威，張馳.甲醛緩沖溶液吸收－鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法測(cè)定二氧化硫有關(guān)問(wèn)題探討［J］.環(huán)境保護(hù)科學(xué)，2003，29（118）：32－33.

［6］國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局編.空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法.第四版增補(bǔ)版，北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2003，9：244－245.

［7］黃維.我國(guó)SO2總量控制監(jiān)測(cè)技術(shù)的進(jìn)展［J］.甘肅環(huán)境研究與監(jiān)測(cè)，1999，12（3）：166－168.

［8］趙永志，劉艷萍.煙道氣中二氧化硫監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制探討［J］.環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù)1999，11（4）：43－44.

［9］張凱，李曉葦，李紅蓮.制造業(yè)自動(dòng)化［J］.紫外熒光法測(cè)量二氧化硫的溫度響應(yīng)特性分析.2010，32（9）：33－35.

［10］張新祥，張勝利，黃錫全，等.熒光光度法測(cè)定二氧化硫的基礎(chǔ)研究［J］.光譜學(xué)與光譜分析，1999，19（6）：878－879.

［11］蔡慧，王建軍，方東明.環(huán)境空氣SO2自動(dòng)監(jiān)測(cè)與實(shí)驗(yàn)室甲醛緩沖－鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法比較［J］.儀器儀表與分析監(jiān)測(cè)，2011，（3）：35－37.

［12］W.L.Crider.Methane composition of urban atmospheres.A－nal.Chem.，1965，37：1770－1773.

［13］溫維麗，黃濟(jì)民.碘量法與非分散紅外吸收法測(cè)定二氧化硫濃度的對(duì)比［J］.環(huán)境研究與監(jiān)測(cè)，2009，（22）：51－53.

［14］邱軍.用樹(shù)葉、樹(shù)皮含硫量監(jiān)測(cè)包頭市大氣SO2污染的探討

［J］.內(nèi)蒙古環(huán)境科學(xué)，2007，19（3）：89－90.

［15］何導(dǎo)天.國(guó)內(nèi)煙氣脫硫技術(shù)及若干問(wèn)題探討［J］.廣東化工，2005，（4）：53－54.

［16］崔九思，王欽源，王漢平.大氣污染檢測(cè)方法（第二版）［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1997：909－940.