陳海祥 胡會超 柴欣生

(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640)

一種快速測定桉木堿法制漿黑液中殘余有效堿的方法

陳海祥 胡會超 柴欣生

(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640)

研究了一種快速測定桉木堿法制漿黑液中殘余有效堿的方法。該方法是在黑液中加入適量BaCl2溶液后，采用0.100 mol/L的標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液直接滴定，省去標(biāo)準(zhǔn)滴定法中樣品靜置沉淀及過濾等步驟。對桉木不同蒸煮工藝下產(chǎn)生的黑液樣品的滴定結(jié)果表明，桉木堿法制漿黑液中殘余有效堿直接滴定法的終點pH值為10.2;且終點pH值在10.2±0.05范圍內(nèi)的測定精度可以滿足殘余有效堿分析的要求。該方法操作簡單、準(zhǔn)確性好，適用于生產(chǎn)中對桉木黑液殘余有效堿的快速測定，也可供其他堿法制漿生產(chǎn)企業(yè)參考。

黑液;有效堿;直接滴定法;快速測定

堿法制漿后黑液中的殘余有效堿含量是堿法制漿生產(chǎn)的一個重要檢測指標(biāo)。它不僅可以檢驗蒸煮工藝中有效堿的消耗量，也可以用來判斷殘余有效堿的含量是否合理，因為在一定范圍內(nèi)的有效堿濃度會導(dǎo)致黑液黏度高難以濃縮及輸送［1-2］。因此，快速準(zhǔn)確地測定黑液中有效堿的含量對于生產(chǎn)控制、節(jié)能減排，都具有重要的指導(dǎo)意義。

目前，國內(nèi)外測定黑液中有效堿的主要方法有:TAPPI T625［3］、文獻 ［4］中的測定方法。這些方法都是通過用標(biāo)準(zhǔn)鹽酸的容量分析法來滴定黑液中的有效堿。由于黑液中有碳酸根離子(CO2－3)、亞硫酸根離子(SO2－3)等弱堿性的成分存在，因此會對鹽酸的滴定產(chǎn)生干擾。為了排除這些成分的影響，上述方法均采用在滴定前往黑液中加入氯化鋇 (BaCl2)溶液，使這些干擾成分形成鋇鹽沉淀;然后通過靜置后再過濾的預(yù)處理，來排除這些沉淀物對有效堿滴定的影響。很顯然，這些測定方法步驟繁瑣耗時，不能滿足生產(chǎn)中有效堿快速檢測的需要。另外，由于上述的沉淀物易附著在容器 (如容量瓶等)的內(nèi)壁，增加了實驗后清洗的難度和工作量。為了提高黑液中有效堿測定的效率，人們曾試圖借鑒在白液和綠液中普遍使用的ABC滴定法［5］來進行黑液中的有效堿的測定。盡管ABC滴定法與上述的TAPPI T625標(biāo)準(zhǔn)方法在本質(zhì)上沒有區(qū)別，但由于它是在加入BaCl2后不作靜置沉淀及過濾處理而直接滴定，因此具有實驗步驟簡單、快速的優(yōu)點。然而，對于采用ABC滴定法滴定黑液中有效堿的終點pH值卻始終未能得到一個明確合理的確定，從而影響到測定的準(zhǔn)確性。因此，深入研究黑液中有效堿滴定過程中的pH值變化規(guī)律，科學(xué)地確定該滴定的終點pH值，對于在提高分析檢測效率的同時，確保測定結(jié)果的準(zhǔn)確性尤為重要。

本實驗中，在文獻［4］中有效堿檢測方法的基礎(chǔ)上，對近年來在我國大力推廣種植的桉木堿法(包括硫酸鹽法)制漿［6］黑液中有效堿的測定步驟進行了簡化。通過直接滴定的pH值隨鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液加入量的變化規(guī)律 (即滴定曲線)，討論了有效堿測定的終點pH值。并通過與TAPPI T625標(biāo)準(zhǔn)方法的對比實驗確定了直接滴定法的終點pH值，為桉木黑液中有效堿快速滴定法的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

1 實驗

1.1 原料與藥品

制漿實驗用原料為桉木 (由亞太森博提供)，木片經(jīng)篩選、洗滌、風(fēng)干后備用。主要藥品有:NaOH(分析純)，九水合硫化鈉 (分析純)，蒽醌 (AQ，試劑純)，0.100 mol/L HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液，10%BaCl2溶液。

1.2 儀器與設(shè)備

飛鴿DL-5-B型離心機 (上海安亭科學(xué)儀器廠);雷磁PHS-3C型pH計 (上?？茖W(xué)精密儀器有限公司);IKA磁力攪拌器;Green Wood電熱循環(huán)加熱立式蒸煮鍋。

1.3 制漿實驗

蒸煮實驗按照表1所列的實驗條件實施。達到蒸煮終點后，先在藥液循環(huán)冷卻套處用冷卻水將蒸煮鍋內(nèi)黑液降溫至100℃以下，再將黑液樣品從蒸煮鍋底部放出。所得黑液用于后續(xù)殘余有效堿的滴定實驗。

表1 蒸煮實驗條件

1.4 分析與檢測

1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)測定方法

按文獻［4］中有效堿的檢測方法，取黑液與BaCl2溶液的量為1∶5，經(jīng)離心后取其上清液，加入50 mL蒸餾水后進行測定，以溶液pH值8.3為滴定終點，記錄此時消耗的鹽酸體積V1。

1.4.2 直接滴定法

移取與標(biāo)準(zhǔn)測定方法等量的黑液與BaCl2溶液于250 mL燒杯中，加入50 mL蒸餾水，搖勻，待反應(yīng)完全。用與標(biāo)準(zhǔn)方法滴定體積V1等量的0.100 mol/L的標(biāo)準(zhǔn)HCl溶液滴定上面配制的黑液，記錄此時溶液的pH值。

1.4.3 有效堿的計算

有效堿的計算按式 (1)進行。

式中，EA為有效堿，%;V1為滴定時所耗用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL;C1為HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L;V2為黑液樣品的體積，mL;31為與1 mol HCl相當(dāng)?shù)腘a2O質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液pH值變化對BaCO3沉淀的影響

黑液中的弱堿性物質(zhì)很多，其中的Na2CO3是一種二元弱堿，也是干擾有效堿測定的主要成分。在此，以滴定時溶液中 ［H+］對BaCO3沉淀的影響為例，討論黑液直接滴定法中pH值對其沉淀物穩(wěn)定性的影響。CO2－

3能與BaCl2反應(yīng)生成難溶性的BaCO3沉淀，溶解平衡方程［7］為:

其溶度積常數(shù)為:

其電離常數(shù)為:

由式 (6)可知，在給定的Ba2+的濃度下，提高H+的濃度會導(dǎo)致濃度的增加，從而使BaCO3沉淀溶解，因此影響到有效堿測定的準(zhǔn)確性。

2.2 黑液直接滴定法與標(biāo)準(zhǔn)方法滴定曲線的比較

圖1為直接滴定法與TAPPI T625標(biāo)準(zhǔn)方法滴定曲線的比較。其對應(yīng)的滴定導(dǎo)數(shù)曲線如圖2所示。由圖2可知，該黑液的直接滴定法的滴定曲線中有兩個轉(zhuǎn)折點 (盡管第一個轉(zhuǎn)折點不太明顯);如果按標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定的以pH值8.3為滴定終點，實際上是直接滴定法的第二個轉(zhuǎn)折點，其消耗的HCl量 (約18.2 mL)遠大于TAPPI T625標(biāo)準(zhǔn)方法所消耗的量 (約10.2 mL)。這是因為在直接滴定法的第一個轉(zhuǎn)折點后HCl的消耗是發(fā)生在鋇鹽沉淀的溶解，這可由2.1中BaCO3沉淀隨pH值減小而溶解的討論而得到解釋。因此，在鋇鹽沉淀物存在的情況下，用直接滴定法測定有效堿的測定終點為pH值8.3顯然是不合理的。而直接滴定法中的第一個轉(zhuǎn)折點不甚明顯，且TAPPI T625標(biāo)準(zhǔn)方法滴定確定的終點pH值 (8.3)并非其導(dǎo)數(shù)滴定曲線的轉(zhuǎn)折點 (pH值約為7.0)。從而，通過黑液直接滴定的導(dǎo)數(shù)曲線確定該方法滴定的終點pH值并不可取。

2.3 黑液直接滴定法終點pH值的確定

為了準(zhǔn)確測定黑液直接滴定過程中HCl在有效堿上的消耗及其終點pH值，本實驗對4個黑液樣品先用TAPPI T625標(biāo)準(zhǔn)方法進行滴定 (終點pH值8.3)，確定其消耗的HCl體積。然后，以同樣的HCl體積進行直接滴定、記錄其終點pH值，結(jié)果如表2所示。由表2可知，盡管這些樣品中的有效堿濃度不同，但用標(biāo)準(zhǔn)方法滴定時所消耗的HCl體積按直接滴定法進行滴定，所得的終點pH值均為10.2±0.05。因此可以得出，直接滴定法測定黑液中有效堿的終點pH值應(yīng)該定在10.2為宜。

表2 直接滴定法與TAPPI T625標(biāo)準(zhǔn)方法的終點pH值比較

根據(jù)該pH值正負(fù)0.05個pH值單位的變化范圍內(nèi) (即pH值10.15～10.25)引起的HCl消耗體積的變化，進而計算出所測定的有效堿濃度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 (RSD)，結(jié)果如表3所示。由表3可知，本實驗所建立的直接滴定法終點pH值在10.2±0.05的范圍內(nèi)時，其RSD在3.1%之內(nèi)，完全可以滿足工業(yè)分析中對測定準(zhǔn)確度的要求。因此，直接滴定法的滴定終點pH值可定為10.2±0.05。

表3 直接滴定法有效堿濃度誤差

2.4 不同蒸煮工藝下制得的黑液樣品滴定終點的比較

為了驗證相同原料不同蒸煮工藝制成的黑液樣品的直接滴定法終點pH值是否相同，分別對桉木在不同蒸煮工藝下制得的黑液樣品進行測試，實驗結(jié)果如表4所示。從表4中可知，對于桉木，在不同的蒸煮工藝下其具有相同滴定的終點pH值(10.2±0.05)。

表4 不同黑液樣品終點pH值的比較

3 結(jié)論

通過對桉木堿法制漿黑液殘余有效堿滴定曲線的探討，采用與TAPPI T625標(biāo)準(zhǔn)方法的對比實驗確定了直接滴定法的滴定終點pH值為10.2±0.05。該方法的建立大大提高了桉木堿法制漿黑液中殘余有效堿含量的檢測效率，具有較好的準(zhǔn)確性及實用性，十分適用于工業(yè)生產(chǎn)實踐中對桉木堿法制漿黑液殘余有效堿的快速測定，可供堿法制漿生產(chǎn)企業(yè)參考。

［1］Milanova E，Dorris G M．Effects of residual alkali content on the viscosity of kraft black liquors［J］．Journal of pulp and paper science，1990，16(3):94．

［2］楊仁黨，陳克復(fù)．造紙黑液降粘技術(shù)［J］．中國造紙，2003，22(10):48．

［3］TAPPI T625 cm-85 Analysis of soda and sulfate black liquor［S］．

［4］石淑蘭，何福望．制漿造紙分析與檢測［M］．北京:中國輕工業(yè)出版社，2009．

［5］TAPPI T624 cm-00 Analysis of soda and sulfate white and green liquors［S］．

［6］羅小林，柴欣生，詹懷宇，等．一種預(yù)測速生桉木常規(guī)KP法紙漿卡伯值的新模型［J］．中國造紙，2009，28(8):6．

［7］古國榜，李 樸．無機化學(xué)［M］．北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2007．

A Rapid Method for Determination of Residual Effective Alkali in Black Liquors from Eucalyptus Alkaline Pulping

CHEN Hai-xiang HU Hui-chao CHAI Xin-sheng*
(State Key Lab of Pulp and Paper Engineering，South China University of Technology，Guangzhou，Guangdong Province，510640)
(*E-mail:xschai@scut．edu．cn)

This paper reported a rapid method for the determination of residual effective alkali in black liquors from eucalyptus alkaline pulping．In this method the black liquor after addition of BaCl2was titrated directly by a 0．100 mol/L HCl standard solution，the procedures for precipitate sediment and sample filtration used in the conventional titration method are omitted．The results showed that the destination pH in the direct titration for residual effective alkali in black liquor was 10．2 and the measurement accuracy is acceptable for the pH range of 10.2 ±0．05．The present method is simple and accurate;and it is suitable for rapid determination of residual effective alkali in black liquors on mill sites．

kraft black liquor;effective alkali;direct titration;rapid determination

TS77，TS743+.11

A

0254-508X(2012)05-0005-04

陳海祥先生，在讀碩士研究生;主要從事制漿漂白過程分析化學(xué)相關(guān)的研究。

2012-01-08(修改稿)

本課題為國家自然科學(xué)基金 (21076091)資助項目。

(責(zé)任編輯:馬 忻)