李海龍 詹懷宇 柴欣生 付時(shí)雨 劉夢(mèng)茹

(1．華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州，510640;2．華南理工大學(xué)工業(yè)技術(shù)研究總院，廣東廣州，510640)

制漿和漂白過(guò)程中草酸根的產(chǎn)生及其控制

李海龍1詹懷宇1柴欣生1付時(shí)雨1劉夢(mèng)茹2

(1．華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州，510640;2．華南理工大學(xué)工業(yè)技術(shù)研究總院，廣東廣州，510640)

闡述了制漿和漂白過(guò)程草酸根的來(lái)源及其形成機(jī)理，并對(duì)制漿和漂白過(guò)程中草酸根的研究現(xiàn)狀及其進(jìn)展進(jìn)行了介紹。探討了草酸根對(duì)制漿造紙工業(yè)安全生產(chǎn)的影響及危害，提出了控制和減少草酸根產(chǎn)生的相應(yīng)對(duì)策。

制漿漂白;草酸根;草酸鈣;結(jié)垢

草酸根是制漿和漂白廢液的組分之一，它能夠與多種金屬離子結(jié)合生成難溶的草酸鹽［1-3］。在蒸煮和漂白過(guò)程中部分木素和碳水化合物的降解能夠產(chǎn)生草酸根，同時(shí)原料本身含有的草酸和草酸根也會(huì)部分溶出［1，4-6］。在制漿造紙過(guò)程中草酸根的存在導(dǎo)致一系列設(shè)備結(jié)垢問(wèn)題的產(chǎn)生。隨著人們環(huán)保和節(jié)約用水意識(shí)的增強(qiáng)，大多數(shù)制漿造紙廠在蒸煮和漂白過(guò)程中開(kāi)始實(shí)行封閉水循環(huán)系統(tǒng)。在水封閉循環(huán)過(guò)程中，由于草酸根的不斷積累所引起的沉淀和結(jié)垢問(wèn)題越來(lái)越受到人們的關(guān)注。

草酸根結(jié)垢主要是指在黑液蒸發(fā)和濃縮過(guò)程中蒸發(fā)器表面產(chǎn)生的草酸鈉和草酸鈣結(jié)垢［2，7］。同時(shí)，當(dāng)在制漿和漂白系統(tǒng)中存在較高濃度的鈣離子、鋇離子等離子時(shí)，其草酸鹽沉淀也極易引起輸漿管道和洗滌篩的阻塞［8-10］。草酸鹽結(jié)垢存在于制漿造紙廠的不同工段。此外，不管是草酸鈣還是草酸鈉，都會(huì)增加鈣鹽的比例，從而增加堿回收過(guò)程中蒸發(fā)器鈣結(jié)垢的傾向［10］。因此，研究和了解制漿造紙過(guò)程中草酸根的產(chǎn)生無(wú)論是對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)還是學(xué)術(shù)研究都具有重要的意義。本文主要介紹了制漿漂白過(guò)程中草酸根的來(lái)源、形成、危害及其控制措施。

1 草酸的性質(zhì)

草酸又名乙二酸，是最簡(jiǎn)單的二元酸，分子式是H2C2O4。草酸是含有2個(gè)分子結(jié)晶水的無(wú)色柱狀晶體，晶體受熱至100℃時(shí)失去結(jié)晶水，成為無(wú)水草酸。無(wú)水草酸的熔點(diǎn)為189．5℃，能溶于水或乙醇，微溶于乙醚［11］。草酸在溶液中以 H2C2O4、HC2O-4和C2O2-43種形式存在。草酸遍布于自然界，是植物特別是草本植物常具有的成分，多以鉀鹽或鈣鹽的形式存在。幾乎所有的植物都含有草酸鈣。草酸鈣結(jié)晶是植物生長(zhǎng)發(fā)育過(guò)程中的次生代謝產(chǎn)物，廣泛存在于植物的組織細(xì)胞中。草酸鈣有3種水合物形式，分別是一水草酸鈣 (CaC2O4·H2O)、二水草酸鈣(CaC2O4·2H2O)和三水草酸鈣 (CaC2O4·3H2O)［12］。在3種草酸鈣的水合物中，一水草酸鈣最穩(wěn)定且其溶解度最低。在一般的漂白條件下，二水和三水草酸鈣處于亞穩(wěn)定狀態(tài)，而一水草酸鈣處于熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)［13］。鈣離子、草酸根離子和水生成水合草酸鈣的方程式如下:

2 制漿和漂白過(guò)程中草酸根的產(chǎn)生及其來(lái)源

在蒸煮、氧脫木素以及漂白過(guò)程中都會(huì)產(chǎn)生草酸根。其中，蒸煮黑液中草酸根的含量一般在2000～13400 mg/kg，楓木CTMP H2O2漂白過(guò)程中產(chǎn)生草酸根的量約為1330 mg/kg，而針葉木硫酸鹽漿在臭氧漂白過(guò)程中產(chǎn)生的草酸根量為80 mg/kg左右。各工段廢液中草酸根的含量是不同的，其來(lái)源也有所差別。在制漿和漂白過(guò)程中，隨著原料自身含有的草酸和草酸根的溶出以及部分木素或碳水化合物的氧化產(chǎn)生的草酸和草酸根，使各工段廢液中草酸根的含量逐漸增加。

在制漿和漂白過(guò)程中草酸和草酸根的形成主要有以下幾種途徑。

(1)原料自身含有的草酸和草酸根。樹(shù)皮中的草酸鈣含量大約為樹(shù)木中的10倍左右。研究表明［6］，不同原料中的草酸根含量是不同的，闊葉木及松木中草酸鹽的含量分別為 0．1 ～0．3 kg/t木材和 0．1 ～0．4 kg/t木材，這兩種材種的樹(shù)皮中分別含有9～15 kg/t木材及4～10 kg/t木材的草酸鹽。

圖1 木素在堿性H2O2漂白條件下生成草酸的反應(yīng)機(jī)理

(2)蒸煮和漂白過(guò)程中部分木素氧化降解生成草酸或者草酸根。圖1為木素在堿性H2O2漂白條件下生成草酸的反應(yīng)機(jī)理［5］。

(3)堿法蒸煮過(guò)程中，植物纖維原料中聚木糖的4-O-甲基葡萄糖醛酸受到高溫強(qiáng)堿的作用，通過(guò)β-甲醇消除反應(yīng)，在六元環(huán)上形成雙鍵而轉(zhuǎn)變成己烯糖醛酸。在蒸煮和漂白過(guò)程中己烯糖醛酸受到親電試劑的攻擊，進(jìn)一步氧化降解可以生成草酸或者草酸根。圖2為臭氧漂白過(guò)程中己烯糖醛酸氧化降解生成草酸的機(jī)理［14］。

圖2 紙漿臭氧漂白過(guò)程中己烯糖醛酸生成草酸的機(jī)理

3 草酸根的研究進(jìn)展

草酸根的存在導(dǎo)致了制漿造紙過(guò)程中一系列結(jié)垢問(wèn)題的產(chǎn)生，因此關(guān)于草酸根的研究越來(lái)越受到人們的關(guān)注。對(duì)制漿造紙過(guò)程中草酸根的研究主要集中在制漿和漂白過(guò)程中草酸根的產(chǎn)生規(guī)律和機(jī)理以及草酸根對(duì)制漿和漂白、黑液蒸發(fā)濃縮過(guò)程中部分設(shè)備結(jié)垢產(chǎn)生的影響等方面。

(1)蒸煮過(guò)程中草酸根的產(chǎn)生研究

福州大學(xué)馬克思主義學(xué)院教授舒展說(shuō)，《必由之路》從歷史之約、關(guān)鍵抉擇、偉大跨越、力量之源、立國(guó)之本等脈絡(luò)，展現(xiàn)中華大地發(fā)生的感天動(dòng)地的偉大變革，凸顯改革開(kāi)放的重大意義和偉大成就，彰顯了“四個(gè)自信”。

由于黑液中的草酸根是來(lái)自蒸煮過(guò)程中，因此研究蒸煮過(guò)程中草酸根的產(chǎn)生及其變化規(guī)律，對(duì)控制黑液蒸發(fā)過(guò)程中蒸發(fā)器的結(jié)垢有著重要的意義。李海龍［15］對(duì)堿法蒸煮過(guò)程中草酸根的形成進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，在堿法蒸煮過(guò)程中草酸根的產(chǎn)生與原料和蒸煮條件有著緊密的關(guān)系。草酸根的產(chǎn)生是隨著蒸煮過(guò)程的進(jìn)行而逐漸增加的。在蒸煮的早期階段，草酸根的產(chǎn)生速率隨時(shí)間的增加而加快。初始有效堿的濃度越高，蒸煮初期形成的草酸根的量越多。對(duì)相同原料進(jìn)行堿法蒸煮，燒堿法蒸煮所產(chǎn)生的草酸根的量高于硫酸鹽法。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，堿法蒸煮過(guò)程中除了原料本身會(huì)溶出一部分草酸根外，木素和碳水化合物的降解也可以產(chǎn)生草酸根。

(2)漂白過(guò)程中草酸根的產(chǎn)生研究

在不同漂白工藝中草酸根的產(chǎn)生和變化規(guī)律是不同的。Elsander［1］等發(fā)現(xiàn)在過(guò)氧醋酸漂白過(guò)程中草酸根的產(chǎn)生量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于其他漂白劑的，而臭氧漂白過(guò)程中產(chǎn)生的草酸根則最多。雖然經(jīng)過(guò)了洗滌但是臭氧漂白段生成的草酸根仍有1/3左右被紙漿所吸附。從而導(dǎo)致了臭氧漂白段和隨后的漂序中結(jié)垢問(wèn)題的出現(xiàn)。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，在臭氧、H2O2、ClO2和過(guò)氧乙酸漂白過(guò)程中，草酸根的形成與卡伯值的降低呈線性關(guān)系。Houdlette［16］發(fā)現(xiàn)，在CEHD漂白過(guò)程中草酸根的形成與漂白開(kāi)始時(shí)紙漿中木素含量和漂白劑的用量有關(guān)。Krasowski等［6］發(fā)現(xiàn)，在CEDED或者CEHD漂白過(guò)程中草酸根的形成與紙漿黏度的變化無(wú)關(guān)，草酸根的形成與纖維素降解的關(guān)系不大。Li Y等［17］研究發(fā)現(xiàn)，H2O2漂白是漂白熱磨化學(xué)機(jī)械漿廠草酸根的主要來(lái)源，草酸根的形成與H2O2用量、用堿量以及pH值等有關(guān)，紙漿原料的木素類型對(duì)草酸根的形成會(huì)產(chǎn)生一定的影響。在H2O2漂白機(jī)械漿的過(guò)程中，大量的草酸根是在漂白開(kāi)始階段形成的。李海龍［15］對(duì)氧脫木素過(guò)程中草酸根的形成規(guī)律進(jìn)行了系統(tǒng)研究。結(jié)果表明，在氧脫木素過(guò)程中草酸根的產(chǎn)生量隨時(shí)間的增加逐漸增加。氧脫木素的溫度對(duì)草酸根形成有顯著的影響，提高溫度會(huì)增加氧脫木素過(guò)程中草酸根的形成。在其他條件相同的情況下，增加用堿量，氧脫木素廢液中草酸根的含量也有所增加，而氧壓對(duì)草酸根形成的影響不大。

研究者們?cè)趯?duì)漂白過(guò)程中草酸根的形成規(guī)律及其影響因素進(jìn)行研究的同時(shí)，對(duì)漂白過(guò)程中草酸根的形成機(jī)理也進(jìn)行了大量的研究。研究發(fā)現(xiàn)，在很多漂白過(guò)程中木素是草酸根產(chǎn)生的主要來(lái)源，而草酸根產(chǎn)生的另一個(gè)可能來(lái)源是包含己烯糖醛酸的聚木糖。己烯糖醛酸存在于硫酸鹽漿中，受到親電試劑的攻擊，進(jìn)一步氧化降解可以生成草酸或者草酸根。Nilvebrant等［4］研究發(fā)現(xiàn)，在硫酸鹽漿臭氧漂白過(guò)程中含有己烯糖醛酸的木糖是草酸根形成的主要來(lái)源。而Li Y等［17］發(fā)現(xiàn)，在機(jī)械漿H2O2漂白過(guò)程中，木素是草酸根產(chǎn)生的主要來(lái)源，而己烯糖醛酸對(duì)草酸根的產(chǎn)生沒(méi)有貢獻(xiàn)。此外，Zhang等［18］的研究表明，化學(xué)機(jī)械漿中的抽出物在H2O2漂白過(guò)程中也會(huì)產(chǎn)生少量的草酸根。

(3)草酸根對(duì)黑液蒸發(fā)裝置結(jié)垢影響的研究

蒸發(fā)器的硬性結(jié)垢主要是指鈣結(jié)垢，鈣結(jié)垢主要是碳酸鈣和草酸鈣結(jié)垢［19］，其中草酸鈣所占比例要小于碳酸鈣。研究者們已對(duì)蒸發(fā)器的碳酸鈣結(jié)垢進(jìn)行了較多的研究，而對(duì)草酸鈣結(jié)垢研究得較少。在黑液蒸發(fā)過(guò)程中草酸鈣的存在為碳酸鈣結(jié)垢提供了鈣源，同時(shí)在黑液蒸發(fā)濃縮過(guò)程中草酸鈣也會(huì)形成一種質(zhì)地堅(jiān)硬的垢，這種性質(zhì)的垢很難除去［20］。Per Ulmgren等［2］研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)黑液濃縮后草酸根濃度較高時(shí)，會(huì)形成草酸鈉結(jié)垢從而導(dǎo)致蒸發(fā)裝置部分管路堵塞。

4 草酸及草酸根的危害

制漿造紙過(guò)程中草酸根的存在對(duì)生產(chǎn)的正常運(yùn)行有著嚴(yán)重的影響，會(huì)引起一系列質(zhì)量和生產(chǎn)上的問(wèn)題。主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面。

(1)當(dāng)在制漿和漂白廢水中存在較高濃度的Ca2+時(shí)，草酸根容易與Ca2+結(jié)合生成草酸鈣沉淀。在制漿造紙過(guò)程中草酸鈣是結(jié)垢的一種主要化合物。它容易生成一種非常堅(jiān)硬的像陶瓷一樣的沉淀，如果不定期除去，極易引起輸漿管道和洗滌篩的阻塞［8，20］。草酸鈣結(jié)垢存在于制漿造紙廠的不同位置，主要包括:噴淋嘴、濾液貯存罐、管道線、蒸發(fā)器和熱交換裝置等。

(2)當(dāng)黑液蒸發(fā)濃縮后草酸根濃度較高時(shí)，草酸鈉將成為引起蒸發(fā)裝置管路堵塞的主要鹽類沉淀物之一。

(3)在黑液蒸發(fā)濃縮過(guò)程中，不管是草酸鈣還是草酸鈉，都會(huì)增加鈣鹽的比例，導(dǎo)致鈣結(jié)垢增加。

(4)草酸鈣引起的另一個(gè)問(wèn)題是對(duì)施膠的影響。Cobb等［21］研究發(fā)現(xiàn)，草酸鋁的形成消耗了有效的Al3+，使得不能生成松香酸鋁。草酸根對(duì)施膠的影響程度取決于白水中草酸根離子的含量。

5 草酸根的控制

隨著制漿造紙過(guò)程中草酸根危害的日益加劇，如何控制草酸根的產(chǎn)生引人關(guān)注，為此科研人員進(jìn)行了大量的研究。對(duì)于控制制漿造紙過(guò)程中草酸根的產(chǎn)生主要有以下幾種方法［8，15，17，22-23］。

(1)控制制漿原料的品種和品質(zhì)，盡可能除去含草酸根較多的樹(shù)皮部分。

(2)堿法蒸煮時(shí)控制蒸煮初始有效堿的濃度。在堿法制漿過(guò)程中，初始有效堿的濃度越高，產(chǎn)生的草酸根的量越多。因此，可以通過(guò)控制初始有效堿的濃度來(lái)減少草酸根的產(chǎn)生。

(3)調(diào)整制漿工藝，在蒸煮前增加原料預(yù)處理工藝。

(4)改善漂白方法，控制漂白條件 (如pH值、溫度等)。

(5)減少制漿漂白過(guò)程中堿土金屬離子 (如鈣離子、鋇離子等)的引入。

(6)采用酶處理的方式控制漂白廢液中草酸根的含量。

(7)采用Mg(OH)2代替NaOH以減少H2O2漂白過(guò)程中草酸鈣的產(chǎn)生。

6 結(jié)語(yǔ)

草酸根的存在給制漿造紙工業(yè)生產(chǎn)帶來(lái)了一系列危害，企業(yè)必須提高對(duì)草酸根帶來(lái)危害的認(rèn)識(shí)。研究草酸根對(duì)于控制和減少制漿造紙過(guò)程中設(shè)備結(jié)垢具有重要的意義。減少草酸鹽結(jié)垢可以降低生產(chǎn)成本，降低能耗，提高生產(chǎn)效率。研究制漿造紙過(guò)程中草酸根的形成無(wú)論是對(duì)于學(xué)術(shù)研究還是對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)都具有重要的意義。

目前，關(guān)于制漿造紙過(guò)程中草酸根產(chǎn)生的研究主要集中在漂白過(guò)程中草酸根的產(chǎn)生和黑液蒸發(fā)濃縮過(guò)程中草酸鹽結(jié)垢方面。對(duì)制漿過(guò)程中草酸根的產(chǎn)生及如何控制草酸根的產(chǎn)生方面研究甚少。因此，需要通過(guò)進(jìn)一步深入研究來(lái)建立控制制漿和漂白過(guò)程中草酸根產(chǎn)生的有效方法，減少草酸根帶來(lái)的危害。此外，還可以通過(guò)改進(jìn)堿法制漿工藝建立結(jié)合生物質(zhì)精煉的制漿新模式來(lái)有效地控制制漿廢液中草酸根的產(chǎn)生。這對(duì)于控制和減少草酸根的產(chǎn)生，提高生產(chǎn)的能源利用效率，以及保證生產(chǎn)正常運(yùn)行，都具有重要的指導(dǎo)意義。

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Formation and Control of Oxalate during Pulping and Bleaching Processes

LI Hai-long1，*ZHAN Huai-yu1CHAI Xin-sheng1FU Shi-yu1LIU Meng-ru2
(1．State Key Lab of Pulp＆ Paper Engineering，South China University of Technology，Guangzhou，Guangdong Province，510640;2．Industrial Technology Research Institute，South China University of Technology，Guangzhou，Guangdong Province，510640)
(*E-mail:lihailong1979@gmail．com)

In this paper，the origin and formation mechanism of oxalate during pulping and bleaching processes，the present status and progress of research on oxalate in pulping and bleaching processes were reviewed．The impact and harm of oxalate on safety in pulp and paper production were discussed．The related solutions of control and reduction of oxalate were introduced．

pulping;bleaching;oxalate;calcium oxalate;scaling

X745;TS74

A

0254-508X(2012)05-0052-04

李海龍先生，博士;主要研究方向:制漿化學(xué)與生物化學(xué)。

2012-01-10(修改稿)

國(guó)家自然科學(xué)基金 (31100438，21006034);中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金 (2011ZM0096)。

(責(zé)任編輯:趙旸宇)